化学键的断裂和形成是化学反应的核心。在单分子水平上探索断键和成键过程及相关的结构变化,可以为深入理解化学反应的路径和机理提供研究基础。针尖增强拉曼光谱技术（TERS）是一种结合了扫描探针显微镜和拉曼光谱的技术,由于纳腔中局域等离激元场的增强效应,可以显著地放大纳腔中目标分子的拉曼信号,使得TERS技术同时具备超高空间分辨能力和高灵敏化学识别能力。随着近年来TERS技术的迅速发展,其空间分辨率已经可以达到埃米（（?）ngstrom）量级,足以识别分子内部单个化学键的振动模式,甚至可以用于分子化学结构的重构等。在本论文中,我们利用TERS技术超高的空间分辨能力和化学识别能力,在单分子单个化学键的水平上,分别对水平吸附和竖直吸附分子的断键和成键过程以及相应的结构变化进行研究。对于竖直吸附的分子体系,我们还进一步研究了 TERS技术的垂直分辨能力。更进一步地,我们通过针尖调控可以诱导竖直分子转变为未知构型的新分子,并展示了利用亚纳米分辨TERS技术在结构上重构这些未知分子可能的吸附构型的能力。这些研究结果将为TERS技术在表面反应、表面催化、化学吸附、以及分子构型的识别等领域的应用提供科学依据。本论文一共包括四个章节:第一章是本文的绪论部分,主要讲述本论文的研究背景和基础以及实验设备等。首先简要介绍了扫描探针显微技术的基础,包括扫描隧道显微镜和原子力显微镜。然后简单介绍了等离激元的基本概念,以及基于此发展而来的等离激元增强拉曼光谱,包括表面等离激元增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱。本章的结尾部分介绍了本论文用到的实验设备和本论文主要研究内容。在第二章中,我们选择在银单晶表面水平吸附的镁卟吩（MgP）分子作为模型体系,以研究单分子内的断键和成键过程。我们通过精确定位针尖到分子的特定位置上,并施加+1.0 V的偏压,在激光照射的条件下可控地诱导MgP分子脱氢。值得注意的是,这个脱氢过程是可逆的,即我们可以利用同样的实验条件将针尖上的氢原子放回到分子的脱氢位置,实现氢加成反应。通过针尖的调控,我可以将MgP分子从水平吸附的完整构型转变为脱一个氢、邻位或对位脱氢、脱三个氢以及脱四个氢的构型,这些构型之间还能通过上述的可逆过程进行相互转换。我们利用TERS技术对上述的脱氢和氢加成反应进行了表征,发现不同脱氢构型的MgP分子展现出不同的TERS光谱特征,特别是在每个脱氢位点,其对应的C-H振动模式由于相应的C-H键的断裂而消失。本章通过利用TERS技术对水平吸附单分子断键和成键过程的表征,初步展示了 TERS技术研究表面化学反应的能力。在第三章中,我们选择在铜单晶表面的三聚氰胺（melamine）分子作为模型体系,以进行竖直吸附分子的相关TERS研究。目前关于亚纳米分辨的TERS工作,主要开展于水平吸附在单晶表面的平面分子体系。然而,当分子化学吸附在衬底表面时,由于与衬底表面原子成键,分子的结构很可能会发生变化,甚至有可能在发生断键和成键过程后形成竖直吸附。在本章中,我们利用吸附在铜衬底上的三聚氰胺分子体系,研究了 TERS光谱的垂直分辨能力,并且展示了 TERS技术能够在单分子水平上,原位追踪一个竖直吸附在铜单晶表面的三聚氰胺分子的断键成键以及相应的结构变化过程。利用TERS光谱和成像中特征拉曼峰的空间分布,我们首先在实验上证实了 melamine-C0分子底部发生脱氢并形成竖直吸附构型。然后在激光照射和正偏压的诱导下,我们发现C0分子很容易发生氢异构化反应,转变为C1/C2分子。通过拉曼光谱的演化（包括拉曼峰的位置,强度,以及新的拉曼峰的出现）,并结合理论计算,我们能够分析出反应前后涉及的断键和成键过程以及相关的构型变化:包括C0分子顶部的一个N-H键断裂,进而在分子的三聚氰环上形成一个新的N-H键,最后转变为C1/C2构型。此外,我们还统计了反应速率的变化,发现其具有偏压极性依赖关系,只有在正偏压下,隧穿电子才可以与入射光子的能量发生耦合,从而诱导激光照射下的氢异构化反应的发生。此外,对于该研究体系,在横向上,我们可以通过TERS成像直观地观测到分子不同振动模式的空间分布;在纵向上,我们还能够利用光谱来解析分子不同高度的化学基团信息,包括分子顶部、分子三聚氰环侧部以及分子底部的N-H振动。此外,我们还在实验上首次给出了 TERS技术的探测深度约为～4 （?）。可以看出,TERS技术具备对非平面立体分子进行三维结构分析的能力,这无疑也是TERS技术的一项重要进展。我们的研究成果也再次表明,TERS技术是研究表面化学反应的有利工具。在第四章中,我们对于竖直吸附的三聚氰胺分子体系作了进一步研究,展示了 TERS技术对未知分子进行结构识别的能力。在单个分子的水平上对未知分子的结构进行表征一直是微观科学领域重要的研究内容,如何利用TERS技术高分辨的化学识别能力,解析出未知分子的具体构型依然是个挑战。在本章中,我们同样在激光照射和正偏压的条件下,利用针尖调控竖直吸附的脱氢三聚氰分子,诱导其发生开环反应,从而转变为两种文献中未曾报道过的未知构型的分子,即S1和S2分子。对于这两种未知构型的新分子,其TERS光谱中出现了略大于2000波数的拉曼峰,结合理论计算,这个波段的拉曼峰被归属为C≡N三键振动模式,说明反应后的新构型中可能存在C≡N三键。通过TERS成像以及特征位置TERS点谱,成功解析出C≡N以及N-H键在分子中的位置分布。进一步结合理论模拟,我们初步探究了这两种未知分子的具体分子结构。本章的研究展示了 TERS技术对未知分子的结构识别能力,使得TERS的应用更上一个台阶,在单分子化学反应、生物分子结构表征等领域有着重要的应用前景。