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过渡金属氟磷酸盐在锂离子电池、多孔吸附、磁性和催化等领域均有着广泛的应用，但过渡金属氟磷酸盐体系经历了多年的发展，却因合成方法上一直未有突破而进展缓慢。由此，本文作者提出了一种有效的合成氟磷酸盐的富F-贫OH-的磷酸溶剂热法，并运用此方法合成出了30余种新化合物晶体。主要结果如下: (1)该论文探索总结出一种合成混合高价锰的新方法，合成出首个具有特异多级类clathrate结构的新型混合高价锰(Mn3+/Mn4+)氟磷酸盐MnⅢ6F12(PO3(OH))8[Na8K3.74((H3O)0.26(H2O)2)MnⅣ(OH)6](MN)。该化合物为[MnⅢO4F2]八面体和[HPO4]四面体共顶点连接而成三维立方开放框架结构，其内“封装”着一个客体团簇Na8Kx((H3O)4-x(H2O)2)MnⅣ(OH)6。该团簇在结构上由内而外分别为[MnⅣ(OH)6]八面体、Na+立方笼和K+/H2O八面体，而主体框架为立方结构，由此形成一种独特的八面体@立方体@八面体@立方体(OCOC)排列。另外本文还合成出了与MN同构的Ti4+和Ge4+的类似物（TI和GE），同时这也证明了化合物MN的客体团簇中心Mn原子的+4价态。另外本文还合成出了一种新型混合价铁盐FeⅡ2.11Zn0.89FeⅢ4(PO4)6。 (2)在合成新型锂离子电池正极材料的过程中，成功探索出LiCo(PO3F)F、LiNi(PO3F)F、LiNi(PO3OH)F和Na2V24.5+O2F(PO4)2等新体系，并对其进行了红外、热重、磁性等分析和表征。前三者与著名的锂离子电池正极材料Li2CoPO4F之间具有超晶胞和亚晶胞的关系。而Na2V24.5+O2F(PO4)2为已知锂离子电池正极材料Na3V24+O2F(PO4)2充放电过程的中间态，这对于研究Na3V24+O2F(PO4)2的充放电过程具有重要的意义。 (3)在探索晶体结构和磁性关系的过程中，合成出多种具有特异结构(“包盐”(Salt-Inclusion)化合物）和特异磁性(kagome)的新化合物。在含盐(salt-inclusion)化合物方面，合成出四个结构中包含氟盐且具有类kagome结构的新型氟磷酸盐Na0.12(NH4)1.88Ni3F2(PO3F)3·2NaF、Na1.69K0.31 Co3F2(PO3F)3·2NaF、Na1.89K0.11Ni3F2(PO3F)3·2NaF和Na2Ni3F2(PO3F)3·2NaF，另外还合成出一种结构中包含氯盐的新化合物晶体[K0.59(H3O)0.41 Cl2][MnⅡ(P(O0.5F0.5)3OH)2]。在反铁磁kagome结构方面，合成出两个具有变形kagome结构的镍和锰的AM3F2(PO3F)2PO2(OH)2系列的新型氟磷酸盐化合物K0.96(NH4)0.04Ni3F2-(PO3F)2PO2(OH)2和NH4Mn3F2(PO3F)2PO2(OH)2。另外还合成出新化合物晶体K3Fe3F5(PO4)(PO3OH)2，其具有[Fe3O10F5]三角形状三聚体结构，三聚体之间平行排列成类kagome层。 (4)针对晶体结构中的F和OH通常难以运用X射线的方法进行区分的难题，本文首次提出一种利用红外振动光谱区分[PO3F]基团中的F和OH的新方法，该新方法对相关体系化合物的研究具有重要的指导意义。 (5)在多晶型方面 合成出新型同质多象化合物KFe(PO3F)2的三斜α相、正交β相和三方γ相，并在三方γ相中实现了[SO4]2-对[PO3F]2-的取代。 合成出四个化学通式为AMⅡHP2O7的新型化合物:NaFeHP2O7-C2/c、NaMnHP2O7-C2/c、(Na1-2xMnx)MnHP2O7-C2/c和NaMnHP2O7-P(1)。 合成出两个新化合物β-MH2P2O7(M=Ni，Co)，其为已知化合物α-MH2P2O7(M=Ni，Co)的高对称衍变结构。该结构在常温下长时间吸水后会发生焦磷酸根的解聚，从而发生相变，相变产物为一种新型正磷酸盐Ni(H2PO4)2。 (6)在四价稀土化合物方面，合成出首个水合氟化铈Ce3F12·H2O和首个水合氢氧化铈Ce3(OH)12·H2O，另外还合成出四价铈的新化合物CePO4F、Na3.65K.35Ce6(OH, F)31和(NH4)0.22K6.78Ce6F24(OH)7。 (7)在其它过渡金属（氟）磷酸盐方面 合成出四个新型钒或钛的（氟）磷酸盐Na(H2O) VO(OH，F)PO4、VO(H2O)PO4· nH2O、Na(H2O)V2O2(PO4)2PO2(OH)2和K(H2O)Ti2F2(PO4)(PO3OH)2。 合成出两个与亚磷酸盐M11(HPO3)8(OH)6(M=Mn，Fe，Co，Ni，Zn)结构类似的正磷酸盐新晶体Fe11(PO3OH)8(OH)6和Ni11(PO3OH)8(OH)6，发现正磷酸盐为超结构而亚磷酸盐为亚结构。 通过引入多氟的[FeO2F4]八面体作为“粘合剂”，将已知化合物(NH4)4Fe3(OH)2F2PO4(PO3OH)3由零维直链状三聚体连接成一维Zigzag链，从而形成新型氟磷酸盐(NH4)2Fe2F3PO4(PO3OH)。 合成出新型氟磷酸盐Na3Fe3(PO3F)2(PO3OH)4，其为非中心对称的Fdd2(43)空间群，且晶胞的a轴较大(42.96(2)(A))，这在磷酸盐化合物中比较少见。合成出新化合物Fe2(PO3OH)2PO3F（二聚体结构）、KFeF2PO3F、K2FeSO4F3、(NH4)xK1-xMnF2PO3F、KFe2F2(PO3F)2PO2(OH)2和(NH4)xK2-xNi3(P2O7)2(H2O)2。 (8)在粉末法解析晶体结构和Rietveld精修方面，分别使用粉末从头计算法和蒙特-卡洛模拟退火法解析了Na2CeF6和Na2LaSiO4OH的初结构，并利用Rietveld精修得到了其准确的晶体结构。