硅具有高的理论比容量(4200 mA h/g)、低脱嵌锂电位(<0.5V)以及自然资源丰富等优点被认为是理想的二次锂离子电池负极材料。但是,硅负极材料在高度嵌锂的状态下其体积会发生高达300%体积膨胀,较大的机械应力对电极的物理结构产生破坏,导致电极粉化,严重影响其比容量、稳定性和库伦效率等电化学性能。研究表明,纳米化、碳复合以及其它金属复合是提升其电化学性能的主要途径目前,纳米硅可以有效释放体积变化产生的应力,其的合成方法主要有化学气相沉积、镁热还原Si02、有机溶剂中还原SiCl4、块体硅的腐蚀等。在硅与碳基材料复合方面,石墨烯、石墨以及无定形碳被大量研究用于提高硅的循环性能和库仑效率。此外,将硅与其他金属或非金属材料复合制备多元复合材料也可显著的改善其电化学性能。基于以往的研究,为制备高性能的硅基负极材料,本论文发展了一系列的合成方法制备了各种硅基材料并研究了其电化学性能。设计了低温熔盐体系,实现了在250摄氏度以内还原廉价的硅氧化合物、四氯化硅等硅源制备纳米硅材料；在300摄氏度熔盐中反应制备硅纳米颗粒；利用高分子复制的方法,在制备均匀包覆的硅/石墨烯、硅@碳/石墨烯复合材料；利用活泼的Mg2Si参与的氧化还原反应制备了Si/Cu/C三元复合材料、Si/Ge复合材料；利用富硅的生物质中的碳和硅成分制备了Si@C复合材料；利用简单的机械球磨法制备Si/石墨和SiOx/石墨复合材料。(1)熔盐法制备硅纳米材料。在200℃的AlCl3低温熔融盐中,以镁还原SiCl4制备纳米晶体Si(2Mg+SiCl4+ 4AlCl3→2MgAl2Cl8+Si),机理研究表明AlCl3既作为融盐,也参与了其中的反应,促进该还原过程在低温条件下进行。在3 A/g的电流密度下循环500圈,比容量为1180 mAh/g,论文被选为热点论文在Angew. Chem. Inter. Ed.发表后被Nature Materials作为研究亮点报道,并被选为2015年高被应用论文。在200-250 ℃AlCl3熔盐体系中,采用金属Al或Mg还原二氧化硅或硅酸盐制备纳米硅材料的方法,反应方程式为：4Al+3SiO2+2AlCl3→3Si+6AlOCl。该反应可以在200℃引发,在250℃时产率达到75%。生成的副产物A1OC1极易酸洗,解决了长期以来铝热反应中生成惰性的A1203,而使反应要在700℃以上进行的问题。该方法还适用于还原各种二氧化硅粉体,含硅酸盐的原料如玻璃纤维、分子筛,矿物如钾长石、硅藻土,原料更加易得、价格便宜,更易放大。用于锂离子电池负极材料,以3 A/g的电流密度循环1000圈,容量保持在870mA h/g。该工作发表在Energy Environ. Sci.上。以200目硅粉为原料与金属Mg反应制备出Mg2Si,利用“化学置换反应”(Mg2Si+2ZnCl2→2MgCl2+2Zn+Si),在300℃下制备了Si纳米电极材料,根据Zn-Si二元相图,Zn和Si在420℃以上会形成合金,在300 ℃ ZnCl2熔盐存在下,Zn和Si不反应,可得到硅。该工作发表在Chem. Commun.富硅生物质如竹叶、稻壳、芦苇等里面含有硅元素,已经被用来制备纳米硅材料。但是,里面大量的碳元素被直接烧掉造成了资源的浪费,这主要是因为传统的镁热还原需要650℃,如果有碳的存在会生成SiC。本研究中,通过在空气中400℃烘烤诸如竹叶和稻壳等生物质使其碳化,随后在200℃ AlCl3熔盐中将其还原以制备多孔Si@C纳米复合物。在这一过程中,这些天然产物中的Si和C组分被同时保留下来,得到的结晶Si纳米颗粒均匀地嵌入在热解的多孔碳基质中。作为锂离子电池负极,Si@C复合物在0.4 A/g下循环250圈表现出1117 mAh/g的可逆容量,并且在2 A/g下循环3700圈比容量约为600 mAh/g。当与LiCoO2正极相匹配时,全电池在150 mA/g表现出1048 mAh/g的比容量。(2)高分子辅助制备硅与石墨烯复合负极材料。利用高分子聚丙烯酰胺(PAM)与氧化石墨烯的交联反应制备石墨烯片构筑的三维骨架,在反应的过程中添加硅纳米颗粒,可以将其很好的固定在石墨烯骨架中,获得硅/石墨烯复合材料。这种结构的负极材料具有多种优势,比如控制硅的体积膨胀过程中引起的结构坍塌、增加其导电性、并抑制硅与电解液的直接接触。电化学测试表明,所制备的硅/石墨烯负极材料在1.2 A/g的电流密度下循环200圈容量保持为1610 mA h/g,且具有很好的倍率性能。此外,该工作方法简单,可以拓展到制备其他高性能锂离子电极材料。该工作发表在J.Mater. Chem. A。通过原位聚合的方法在硅的表面包裹一层聚苯胺(PANI),然后利用带正电荷的Si@PANI与带负电荷的氧化石墨烯在水溶液中自组装复合,经后续的煅烧处理即可获得Si@C/RGO复合材料。在该复合材料中,硅纳米颗粒受到石墨烯和碳的双层保护作用。作为锂离子电池负极材料,该Si@C/RGO材料展现了优异的循环稳定性和倍率性能。在0.9 A/g的电流密度下循环230圈,可逆比容量保持为1121 mA h/g,首圈库仑效率为81.1%。对比试验中,单独的Si颗粒和Si@C复合物在循环50圈之后,容量分别衰减到50和495 mA h/g,首圈库仑效率为56.2%和72.3%。该工作发表在ACS applied Mater. Interface。(3)以活泼的Mg2Si为硅源制备硅基复合材料。利用自制的Mg2Si粉末与商用的GeO2反应,制备Si/Ge二元复合材料,其反应方程式如下：Mg2Si+GeO2→2MgO+Ge+Si。该过程硅和锗同步生成,保证了二者的均匀复合。电化学测试表明,在0.5 A/g的电流密度下循环60圈其可逆比容量达到2404.7 mA h/g;在5 A/g的电流密度下循环500圈容量依然有1260 mA h/g；倍率性能测试表明在20 A/g时,可逆比容量为414 mA h/g.通过非原位XRD法研究了该材料在充放电过程中,硅与锗依次发生嵌锂或脱锂反应,能够保证电极结构的完整性。此外,元素锗具有较好的离子和电子传导速率,有利于提升大倍率充放电性能。该工作发表在J.Mater.Chem.A。利用Mg2Si和乙酸铜在450℃置换反应同步生成硅、铜、碳制备Si/Cu/C复合材料,反应式如下：4Mg2Si+Cu(CH3COO)2.H2O→8MgO+4Si+Cu+2C+4H2,副产物氧化镁使用稀释盐酸溶液除去,而且不需要HF酸处理。作为锂离子电池负极材料,合成的Si/Cu/C三元复合物在0.5 A/g的电流密度下循环80圈容量保持1560 mAh/g.在2 A/g的电流密度下循环600圈容量757 mA h/g,并表现良好的倍率性能。该工作发表在J.Mater.Chem.A。此外,我们用类似的方法制备了Ge-Sn,Si-Sn以及Si-C等二元复合负极材料。(4)石墨/Si以及石墨/SiOx复合材料的制备通过Si以及SiOx修饰商用的石墨负极材料提升其电化学性能。通过球磨法将Si或SiOx粉碎到纳米尺寸。然后利用商品化的石墨与其复合,制备Si/graphite或SiOx/graphite复合材料。通过调整比例获得了不同可逆比容量的负极材料。对不同石墨含量的样品进行研究发现,石墨含量的升高,复合材料的循环稳定性也相应的提高。此外,该方法操作简单、原料便宜有利于放大生产。