铁氮掺杂碳基复合催化剂的结构调控及催化高氯酸铵热分解性能研究

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高氯酸铵(AP)是固体火箭推进剂中一种重要氧化剂,为达到更高的燃烧速率通常需要加入催化剂促进其热分解,传统催化剂主要是过渡金属氧化物,但其活性位点较少极大限制了其催化性能。而碳基单原子作为一种制备成本低、催化活性高且绿色环保的新型催化剂,因其优异的催化活性,被广泛应用于各类催化领域;此外,碳载体可用生物质为原料制备,能有效降低催化剂成本且对环境友好,生物碳本身具有的掺杂元素也可使催化性能更佳。因此,本文使用剩余米饭作为生物质原料制备了氮掺杂的分级多孔碳材料,并在基于此碳材料上依次负载了不同尺寸的铁颗粒,制备出碳氮基铁金属催化剂用于催化AP热分解性能和机理研究。具体内容如下:首先以剩余米饭作为原料,采用水热碳化方法,分别使用两种类型活化剂活化,以调控其比表面积和孔径大小,大批量的制备了具有高比表面积(1692.4 m~2·g-1)和高孔隙体积(0.3588 m~3·g-1)的氮掺杂(含氮量约为1.56%)多孔碳材料;SEM(Scanning Electron Microscope)和TEM(Transmission Electron Microscopy)表征显示该碳材料为直径2-7μm的表面光滑圆球。研究其对AP热分解的催化性能,结果表明:该碳碳材料对AP热分解有一定的催化性能,当掺杂量为10%时性能最佳,将AP热分解的高温分解温度降低81.3℃,放热量增加561.9 J/g。其次,在氮掺杂的多孔碳材料表面上负载了纳米零价铁(nZVI),进一步改善其催化性能。通过不同的物料添加比,来调控纳米零价铁的负载量。XRD(X-ray Diffraction Spectronmeter)、SEM和XPS(X-ray Photoelectron Specteometer)表征显示,通过高温热解Fe Cl3,成功地在碳材料表面均匀负载了纳米零价铁,而碳材料微观形貌并没有发生改变。对AP的热分解催化性能研究表明,纳米零价铁负载的碳材料对AP有较好的催化性能:当添加量为10%时,该催化剂将AP热分解的高温分解温度降低了71.6℃,放热量增加了1163.7 J/g;相比于未负载的碳材料,负载后进一步增加了AP的放热量。最后,将负载的金属纳米颗粒尺寸降至原子级以进一步增加其催化性能。选取特殊分子结构的酞菁铁(Fe Pc)作为铁源,通过在高温800℃、N2气氛下热解的方法,制备出了单原子铁负载的氮掺杂的分级多孔碳材料。XRD和Raman(Laser Raman Spectrometer)显示,负载单原子后,材料的石墨化程度以及结晶度都相应提高;BET(N2 Adsorption Analysis)表明材料出现了明显的介孔结构,且孔径间形成了通道,更有利于加速反应发生;XPS显示单原子铁最大负载量为0.93%,且材料中存在Fe-NX键,同时吡啶氮含量相应提升,说明在碳材料表面上成功负载了单原子铁。实验表明该材料对AP热分解有极佳的催化性能:当催化剂添加量为10%时,AP的热分解低温放热峰消失,只存在295.9℃的高温放热峰,放热量增加了1394.9 J/g,活化能减少了208.7 k J/mol。分析得知,碳基铁单原子催化剂因其大的比表面积,多尺度相通的孔径结构,高结晶度和分散明确的活性位点使其具有优异的催化性能。
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