论文部分内容阅读
二氧化钒（VO2）是一种典型的强关联钒氧化合物,在340 K（Tc）附近发生金属-绝缘相变（MIT）,在相变过程中伴随着电、光、磁等性质急剧变化。VO2具有接近室温的相变温度和优良的相变特性,因此可应用于智能窗、记忆存储器、光电开关、红外探测器中。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法对VO2相变行为及热敏性质调控进行了理论研究,并与实验结果进行了系统地比较和讨论,从而为实验上进一步改善VO2相变行为提供了理论依据。主要研究内容与结果如下:1、研究了纯相及外压调制下VO2的几何结构和电子结构。结果表明,VO2（M）为绝缘体,带隙为0.69 eV,与实验值（0.6 eV0.7 eV）相符;VO2（R）表现出金属态。前者对可见光反射率比后者低。这为VO2材料应用到智能窗中提供了理论支撑。在外压调制下,V-V链和扭转角都显著减小。当压强达到15.9 GPa时,晶格常数和体积发生急剧变化,形成具有一定带隙（0.652 eV）的新单斜相,解释了在一定压强下V原子重排及VO2发生同构相变的现象。2、研究了体相VO2的掺杂改性机理。（a）IV族元素X（X=Si、Ge、Sn、Pb）掺杂VO2导致相变温度降低,这与掺杂后VO2几何结构和电子结构的变化相关。掺杂后带隙变窄（变化范围:0.05 eV0.37 eV）,这主要由于eg和t2g能级变化;另外,X掺杂能提高低能区光吸收与透射,有利于近红外光的利用率。（b）稀土元素（RE=Tb、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Eu）掺杂导致局域REO6八面体体积膨胀,从而引起晶格畸变,形成小极化子,这解释了实验上关于RE掺杂呈现金属性的现象。另外,掺杂后带隙变窄,这是由于V-V二聚化和RE-4f态的存在。这些结果为实验上调控VO2相变行为提供新思路。（c）采用磁控溅射方法成功制备出V1-xWxO2薄膜,并对其几何结构及热敏性能进行探讨。结果发现,该薄膜具有高电阻温度系数TCR（-3.9%/K）和电阻（32.7 kΩ）,适合作为热敏材料,适合用于非制冷焦平面红外探测器。结合第一性原理发现B相VO2独特的二维层状结构,W掺杂后有利于应力的释放,局部晶格畸变小。所得实验结论与理论结果相符。3、研究了非化学计量比VO2的相变行为。（a）氧空位在调控VO2的MIT行为中起重要作用。氧空位导致VO2中电子浓度增加,相变温度降低。当氧空位浓度为1.6 at.%时,相变温度降低了114 K。VO2-x（R）中V-V链呈现二聚化;氧空位导致M相VO2的带隙（0.51 eV）变窄,导致近红外吸收增强。另一方面,氧空位在VO2-x（M）中扩散势垒（0.51 eV）比在VO2-x（R）的扩散势垒（0.55 eV）低。这结果表明,VO2-x很容易捕捉空气中的氧从而迅速恢复成VO2。另外,VO2-x对应力较敏感,当2%压应力作用于VO2-x时,其相变温度降低了55.74 K。这表明,氧空位与压应力共同作用能有效调控相变行为。这些结果不仅为应力工程和氧空位调控相变行为提供新的理解,而且为实验上提供控制相变行为的新方法。（b）氧空位和氧吸附在VO2（R）（110）和VO2（M）（011）表面能够改变体系的功函数,进而调控Tc;氧吸附两表面的形成能都为负值,表明VO2表面很容易在空中被氧化。这些计算结果解释了VO2在空中很容易变质的本质原因,为VO2基材料在智能器件上的实用化提供理论参考。4、研究了贵金属原子吸附和掺杂VO2表面的相变行为。（a）对于Ag吸附VO2（R）（100）表面,Ag覆盖度由0.25 ML增加到1.0 ML时,最优吸附位置由初始V6c位变成H3位。吸附后表面功函数比纯净表面功函数低,主要由于界面电荷从Ag 5s和少量Ag 4d向表面转移,及表面偶极矩的增强。对于Ag掺杂VO2（R）（100）表面,当Ag/V比超过一定值时,Ag原子倾向于迁移到深层V原子层。当Ag/V>0.058时,Ag掺杂表面功函数都高于纯净表面功函数。因此,通过Ag吸附和掺杂可以有效调控VO2表面功函数,进而调控Tc。（b）贵金属（Ag、Au、Pt）吸附VO2（R）（110）表面时,分别吸附在六配位、五配位、五配位V原子上方;贵金属在表面上扩散结果表明它们与表面的作用强度大小为Ag<Au<Pt。另外,吸附后表面功函数也小于纯净表面,这是由于电荷从贵金属向表面转移和表面偶极矩的增强,从而导致体系电子浓度的增加。然而,贵金属掺杂VO2（R）（110）表面功函数比纯净表面功函数高。以上结果表明,通过构建贵金属/VO2双层薄膜结构,建立相变温度与功函数之间的关系,进而实现VO2的Tc的合理化调控。这些结果有助于理解应用高效VO2基光电器件的基本机理。