电化学氧化是一种能高效降解难降解有机物、无二次污染、易于调控的废水处理技术,在工业废水处理领域备受关注。电化学氧化的高效性源自于氧化性物质的生成（例如·OH）,由于Cl^-普遍存在于各类废水中,因此也会生成氯氧化活性物质如Cl₂、HClO、ClO^-等。污染物的电化学氧化发生在电极表面的溶液中,受空间限域效应的影响,电极表面（尤其是多孔电极）的微物理场往往使其形成一个微环境,与溶液主体存在巨大差异,而至今为止的大多数研究往往专注于溶液主体,未考虑到这种微环境的影响。因此,探究电极表面和溶液主体性质的异同以及对污染物降解的影响十分必要。本文以多孔亚氧化钛为阳极,初步表征了电极表面与主体溶液性质的异同,探索了电化学氧化过程中活性氯物质在电极表面溶液和溶液主体生成规律,进一步将其应用于2,4-二氯苯酚（2,4-DCP）废水的处理,并探究了回收体系在反应中产生的氢气补偿能耗的可行性。对多孔亚氧化钛阳极进行了材料表征,其表面类似海绵状,孔径多为大孔,阻抗较低,主要晶相为Ti₄O₇并存在少量Ti₅O₉。以pH为例初步分析了阳极表面和溶液主体性质的差异,在分别以Na₂SO₄、NaClO₄、NaCl为电解质时,阳极表面均呈现酸性（pH值约为3）,极板间距对阳极表面pH无明显影响。由于受电化学反应速率的影响,阳极表面的pH在电流密度高时稳定更快,而电流密度对溶液主体pH的稳定时间影响不大。电解质中NaCl浓度越高,溶液主体pH值也越高,这是电解中生成NaOH导致的。探究了阳极表面与溶液主体总活性氯物质、Cl₂、HClO、ClO^-的生成规律,在阳极表面,当电流密度不超过5 mA/cm²时,提高电流密度后由于·OH与Cl^-反应,HClO和总活性氯的生成量迅速增长。电流密度的增高对Cl₂生成的促进也是在低电流密度下较为明显,结合实验中Cl₂量与初始Cl^-浓度的线性关系,证明高电流密度下Cl^-浓度制约了Cl₂生成量的增长。阳极表面HClO量在Cl^-浓度高于0.2mol/L时无明显变化,一方面使是更多的Cl·生成Cl₂的影响,另一方面也加强了HClO与Cl·的副反应。溶液主体中,ClO-为绝大多数氯活性物质存在形式（比例高于99.9%）,最高为2483.9μmol/L,其主要由阳极HClO的扩散和转化。探究了2,4-DCP在多孔亚氧化钛阳极表面电化学行为,2,4-DCP的直接氧化反应受扩散和吸附的共同限制,以扩散限制为主。综合分析了电流密度、Cl^-浓度对2,4-DCP的影响,相较于无Cl^-添加的情况,加入0.1mlo/LCl^-使各电流密度下2,4-DCP去除率均有所提高:1 mA/cm²下提高了25.92%,5和10 m A/cm²下分别提高了7.61%和6.07%,这归因于ClO^-对2,4-DCP的氧化降解。随Cl^-浓度增大,2,4-DCP的去除率增长,这是因为提高了ClO^-的浓度。用封闭式双极电极回收氧化2,4-DCP时析出的氢气以补偿能耗,回收的氢气纯度可达98%,可弥补阳极氧化消耗的20-30%的电能。