金催化高炔丙基醚类化合物的重排反应研究

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在过去的十多年中,金催化的有机均相反应引起了人们极大的关注并取得了巨大的进展。金催化剂具有很大的潜在价值,它兼有Lewis酸和π酸的性质,能够活化炔烃、烯烃以及联烯等完成许多新型的转化。最近的研究表明,吡啶的氮氧化合物可以作为氧转移试剂氧化金活化的炔烃形成金卡宾。捕捉卡宾的方法有多种,形成叶立德继而进行重排反应是其中非常重要的一类,而利用金催化炔烃的方法却罕有报道。本论文主要研究了金催化高炔丙基醚类化合物经氧叶立德的重排及成环反应。论文第一部分阐述了一种新型且简便的由金催化的高炔丙基醚类化合物合成,β-不饱和羰基化合物的方法。利用底物2-5a进行了系统的条件优化,以4mol%IMesAuCl/AgNTf6为催化剂,2当量吡啶的氮氧化合物为氧化剂、1.2当量MsOH为添加剂、DCE为反应溶剂、40℃下在空气中进行反应都能以中等到良好的产率得到,β-不饱和羰基化合物。该反应对-Br,-F,-CN,-CO2Me等具有吸电子特性的官能团都具有良好的容忍性,且得到的,β-不饱和羰基化合物为完美的(E)-选择性。经过一系列的机理探究实验提出氧叶立德是该反应的一个极为重要的中间体,这是首次由吡啶的氮氧化合物氧化金活化的炔烃生成-羰基金卡宾中间体,再经氧的亲核进攻形成氧叶立德的方法。论文第二部分研究了由富电子的高炔丙基醚类化合物合成环丁酮化合物的方法。利用底物3-11a进行条件优化,得到了反应的最佳反应条件。以8-乙基喹啉的氮氧化合物为氧化剂进行反应时,不添加MsOH,反应仍能进行,且以46%的收率得到环丁酮化合物。反应对富电子的芳环具有较好的官能团容忍性,得到的环丁酮化合物大部分都具有cis-构型。基于论文第一部分的研究,我们提出反应机理为五元环状的氧叶立德经1,2-重排得到环丁酮化合物。同时,还发现cis-环丁酮在少量酸的作用下,能高产率的转化为trans-环丁酮,因此,利用我们发展的方法可以方便的合成cis-环丁酮或trans-环丁酮。
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