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起源于先秦的“黑漆古”铜镜是中国古代铜镜中极为珍贵的品种,其极为优异的耐腐蚀性能一直是文物界和科技界关注的课题。黑漆古铜镜表面分为两层:外部的非金属层,厚约10微米,主要由单一纳米晶体SnO2相组成;介于非金属层与青铜基体的过渡层,厚约100微米,由纳米晶体SnO2和铜锡合金组成。
本文采用两种微区X射线荧光探测方法及同步辐射X射线吸收精细结构方法,较为深入地探讨了黑漆古表面层的元素组成、分布以及铜镜表面层纳米SnO2的缺陷类型。得到如下结果:
1)研究表明,黑漆古铜镜过渡层与外表非金属层的厚度不均。过渡层中,Sn元素的含量较高,而非金属层中,Fe元素的含量较高,暗示Fe元素源自外界环境的掺杂,而非源自铜镜的合金基体。至于同样存在于黑漆古铜镜表面层内的Si和S元素,研究表明,它们未与Fe、Sn形成化合物。
2)通过对比黑漆古表面层与SnO2标样中Sn L3边的XANES谱,证明黑漆古铜镜表层中Sn原子的外层轨道空态少于标样SnO2,其部分被填充。Sn原子与O原子的结合程度低于标样SnO2,即黑漆古铜镜表面主要为SnⅣ与SnⅡ的氧化态共同组成的稳定结构。
3)Sn L3边与Fe K边的近边结构谱以及Fe的延展边精细结构都表明,在黑漆古铜镜表面层内,Fe原子通常以替代Sn原子的形式,即以肖脱基缺陷的形式掺杂在上述晶格之中。Fe在黑漆古铜镜的表面层中的最近邻配位层为Fe-O配位,结构与α-Fe2O3相同。其中一小部分Fe具有与α-Fe2O3类似的次近邻Fe-Fe配位。
黑漆古铜镜表面层被认为是被应用于金属表面的最好的防腐材料,对其表面层结构的深入研究对这种材料的制备有着极为重要的意义。同时,对其表面的形成机理的探讨也同样具有重大的考古学意义。