稀土掺杂钼酸盐高阶激发态能量传递上转换发光及其应用

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稀土掺杂的上转换发光材料具有吸收低能量的激发光子,发射出高能量光子的独特性质,在上转换激光、太阳能电池、防伪材料、立体显示、白光源、温度测量、荧光标记等国防建设和国民经济领域有广阔的应用前景。然而,存在不少问题制约其推广应用,例如:上转换发光效率不高、上转换光谱设计不足等。本论文以提高上转换发光强度为研究目的,首先研究Li+离子对上转换粒子的荧光增强机制;然后为了减少激活离子低激发态的无辐射弛豫,制备稀土掺杂SrMoO4纳米晶实现高阶激发态能量传递上转换;接着为了增加激活离子和敏化离子的数量,制备允许稀土离子重掺同时也能实现高阶激发态能量传递上转换的Gd2(MoO4)3纳米晶基质;最后分析稀土掺杂Gd2(MoO4)3纳米晶的温度传感特性。主要研究内容如下:Li+离子增强Y2O3:Yb3+/Tm3+纳米晶的近红外上转换发光研究。在976nm半导体激光器泵浦下,掺入不同浓度Li+离子的Y2O3:Yb3+/Tm3+纳米晶的近红外上转换发光强度得到不同程度增强,最高达14倍。通过分析X射线衍射谱和傅立叶红外光谱,对Li+离子的增强机制进行了探讨。Li+离子修饰了Tm3+离子的周围局域环境的晶场、降低了对称性,同时减少OH基团,使得无辐射弛豫作用减弱,并通过上转换发光强度随激发功率的关系与稳态速率方程对其上转换机制进行研究。稀土掺杂SrMoO4纳米晶的高阶激发态能量传递上转换研究。在相同的测试条件下,通过与Y2O3:Yb3+/Er3+纳米晶上转换发光光谱的比较分析,研究了SrMoO4:Yb3+/Er3+纳米晶发光特性及其与Yb3+离子浓度的关系。提出Yb3+(Er3+)-MoO42-二聚物对Er3+离子进行高阶激发态能量传递上转换模型,并通过266nm飞秒激光激发的光致发光实验,验证了钼酸根MoO42-向Er3+离子高效能量传递的正确性。高阶激发态能量传递上转换有效减少Er3+离子低激发态的无辐射弛豫,增加高阶激发态的粒子数,进而提高上转换发光强度。结合分析上转换发光光谱和荧光衰减曲线,证明Yb3+-MoO42-二聚物是很好的敏化剂。进而合成Yb3+/Tm3+、Yb3+/Ho3+共掺和Yb3+/Tm3+/Ho3+三掺SrMoO4纳米晶,实现了蓝、黄、白上转换发光输出。通过上转换动力学过程,研究了Tm3+离子与Ho3+离子的交叉弛豫过程,以及Ho3+离子浓度对上转换白光的调控作用。Er3+重掺Gd2(MoO4)3纳米晶的高阶激发态能量传递上转换研究。优化Er3+离子的浓度,当浓度为20mol%时上转换发光强度最大。由于Gd2(MoO4)3纳米晶独特的晶体结构,实现了Er3+离子的高浓度掺杂,增多了发光中心,提高了上转换发光强度。根据Dexter理论和浓度猝灭模型,分析了该纳米晶在重掺情况下的高阶激发态能量传递上转换以及没有发生浓度猝灭的原因。在Judd-Ofelt理论的基础上,结合Gd2(MoO4)3:20Er3+纳米晶的漫反射光谱,计算其Judd-Ofelt强度系数。该方法避免了粉末样品厚度和掺杂浓度难以测量的问题,为计算粉末样品的Judd-Ofelt强度系数提供一定的依据。基于荧光峰值比的稀土掺杂氧化物纳米晶的测温研究。系统研究了Gd2(MoO4)3:Yb3+/Er3+纳米晶的荧光峰值比随温度变化规律,采用不同峰位峰值比、不同Yb3+离子浓度和不同激发功率来提高测温灵敏度。利用Tm3+离子1G4能级的Stark劈裂能级发射的蓝光应用于荧光峰值比测温,扩展了稀土离子在荧光峰值比技术测温领域的应用。
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