光照下低分子量有机酸(或醇)对Cr(Ⅵ)的还原作用研究

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重金属铬(Cr)在环境中主要以两种形态存在,即Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅲ)毒性低,是人体必须的微量元素;而Cr(Ⅵ)毒性大,对环境造成严重危害。目前治理Cr(Ⅵ)的常用方法是利用其强氧化性,加入Fe(Ⅱ)、S02等还原剂,将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。环境中许多有机物都能还原Cr(Ⅵ),对于有机物还原Cr(Ⅵ)的热反应报道很多,但对于光化学反应研究较少。光催化法可利用太阳能,是自然环境中Cr(Ⅵ)还原的重要途径。本文主要研究不同光源照射下,Mn(Ⅱ)对低分子量有机酸(或醇)还原Cr(Ⅵ)的催化作用以及光和Ti02对酒石酸还原Cr(Ⅵ)的反应机理和及其影响因素。本论文共分两部分:第一部分:通过批式试验研究了不同光条件下,Mn(Ⅱ)对六种有机酸或醇:柠檬酸、丁二酸、酒石酸、苹果酸,正丙醇、丙三醇还原Cr(Ⅵ)的影响。结果表明,不同光条件下反应速率为:紫外光照射>365 nm特征波长照射>可见光照射>避光。避光条件下外加Mn(Ⅱ),3种α-OH酸(柠檬酸、酒石酸、苹果酸)对Cr(Ⅵ)还原速率为柠檬酸>酒石酸>苹果酸,而分子式中不含α-OH的丁二酸和不含羧基的正丙醇、丙三醇在避光条件下不具还原性。可见光照射下,正丙醇、丙三醇开始缓慢还原Cr(Ⅵ),丙三醇快于正丙醇,羟基数目增多有利于Cr(Ⅵ)的还原;丁二酸也开始还原Cr(Ⅵ),羧基结构有利于Cr(Ⅵ)的还原;3种a-OH酸在无Mn(Ⅱ)时还原速率为酒石酸>柠檬酸>苹果酸,外加Mn(Ⅱ)后速率为柠檬酸>酒石酸>苹果酸。紫外光照射下,无论有Mn(Ⅱ)或无Mn(Ⅱ)存在,3种α-OH酸均在10-12分钟内将Cr(Ⅵ)完全还原。365 nm特征波长照射下,紫外光能量减弱,Mn(Ⅱ)的参与对羟基还原Cr(Ⅵ)的抑制作用进一步凸显,3种a-OH酸均为无Mn(Ⅱ)快于有Mn(Ⅱ);且365 nm特征波长照射下,外加Mn(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)的还原速率为柠檬酸>苹果酸>酒石酸。第二部分:研究了避光条件、可见光照射及紫外光照射时TiO2对酒石酸还原Cr(Ⅵ)的影响及其作用机理。结果表明,在避光条件下pH为4时,单独的酒石酸对Cr(Ⅵ)的还原作用很弱,即使外加TiO2反应仍然十分缓慢。其他条件相同时,可见光照射能加速酒石酸对Cr(Ⅵ)的还原,2 h内即有10%的Cr(Ⅵ)被还原;外加TiO2后反应速率进一步提高,40min内有80%的Cr(Ⅵ)被还原。与可见光照射下的相比较,紫外光照射对酒石酸还原Cr(Ⅵ)的反应有更显著的催化作用,无TiO2存在时,反应150 min时初始浓度为100μmol/L的Cr(Ⅵ)即被全部还原为Cr(Ⅲ);而TiO2存在时仅需7 min这一反应即彻底完成。体系的酸度对酒石酸在TiO2及光作用下还原Cr(Ⅵ)反应也有较大的影响,体系酸度越大,反应速率越快。提高酒石酸的初始浓度也可促进其对Cr(Ⅵ)的光催化还原。
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