论文部分内容阅读
六硝基茋(HNS)是一种耐热性能良好的高能单质炸药,在航空航天领域以及深井采油等方面有重要应用。除了超细化产品外,现有溶液结晶得到的HNS晶体都是细针或细条片状,长径比大、堆密度低、流散性差,无法满足现代武器装药要求,在很大程度上限制了其应用与发展。因此系统研究HNS结晶过程,获得颗粒状HNS结晶工艺具有非常重要的理论意义与实用价值。在浓硝酸中获得了HNS的单晶,通过X射线衍射得到了其晶胞参数;利用BFDH方法和附着能模型预测了HNS的真空晶习及形态学重要晶面;建立了N,N-二甲基甲酰胺等七种有机溶剂、辛基酚聚氧乙烯醚等五种添加剂及HNS的晶面层模型,利用分子力学和分子动力学方法,计算了溶剂层、添加剂层与晶面层的相互作用能;利用修正的附着能模型计算了各溶剂、添加剂对HNS晶习的影响;用周期键链(PBC)理论分析了HNS的特殊晶面{100}上的非键作用力。结果表明,控制HNS晶体形貌的关键是寻找能够增加{100}晶面的法向非键作用力、抑制其端面快速生长的溶剂及添加剂;对于改善HNS晶体形貌,最好的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮/氯苯的混合溶剂,其次为N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基甲酰胺/乙腈的混合溶剂;较好的添加剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯和聚氧乙烯辛基苯酚醚。采用激光动态法测定了HNS在硝酸以及DMF等七种有机溶剂中的溶解度,并用Apelblat、CNIBS/R-K等经验模型关联得到了相应的溶解度方程;计算了HNS在上述溶剂中的固液表面张力及晶体表面熵因子;通过关联Van’t Hoff方程获得了HNS在各溶剂中的溶解过程热力学参数;研究了HNS在DMF等五种纯溶剂中的结晶介稳特性。结果表明,HNS在八种溶剂中的溶解度均随温度升高而升高,纯溶剂中溶解度最大的为98%硝酸,其次为N-甲基吡咯烷酮;溶解度越小,晶体的表面张力和表面熵因子越大;在25~115℃范围内HNS在上述溶剂中晶体生长均为螺旋位错生长模式。进行了HNS在DMF及NMP/PhCl中冷却结晶动力学实验,测定和计算了溶液浓度、悬浮密度、搅拌强度等过程数据;求解粒算衡算方程得到了成核和生长速率数据,建立了成核与生长速率方程;讨论了结晶温度、过饱和度、悬浮密度、搅拌强度等对晶体生长速率与成核速率的影响规律。结果表明,HNS在两种溶剂体系中生长速率方程的指前因子相近,成核活化能相近,在DMF中生长活化能大于NMP/PhCl中,过饱和度对其生长速率的影响小于NMP/PhCl中。进行了HNS冷却和溶析结晶工艺实验研究,以堆积密度和晶体形貌为主要指标优选出了三种较佳溶剂体系及一种最优添加剂J3;考察了结晶初始温度、冷却速率、溶析剂添加速率、添加剂加量、超声作用等对HNS晶体形貌和堆积密度的影响。结果表明,HNS在硝酸中冷却结晶所得晶体为六方形扁块状,溶析结晶及冷却/溶析联合结晶所得晶体为颗粒状,堆积密度达到0.87g/cm3,对应的工艺参数为:硝酸浓度90%、起始温度80℃、降温速率0.3℃/min、搅拌速率250r/min,滴水速率0.1mL/min;HNS在DMF中冷却结晶晶体为长条片状,加入0.75%J3添加剂可得到纺锤型块状晶体,堆积密度达到0.68g/cm3,对应的工艺参数为:结晶温度115℃、降温速率0.3℃/min、搅拌速率300r/min;HNS在NMP/PhCl中冷却结晶晶体为长条片状,加入0.75%J3添加剂可得到周边圆滑的纺锤型块状晶体,堆积密度达到0.77g/cm3,最优的工艺参数为:结晶温度125℃、降温速率0.3℃/min、搅拌速率300 r/min。通过硝酸体系中溶剂循环利用实验,提出了一种适用于工业化生产的结晶方法,即首先配制室温下HNS在95%硝酸中的饱和溶液为起始结晶液,再按照7g/100m L的比例加入粗品HNS,升温至80℃恒温1h,自然降至室温,滤出晶体,洗涤干燥;取3/4滤液补充1/4的98%硝酸后按照7g/100m L加入粗品HNS,循环操作。产品堆积密度可达到0.74 g/cm3。本文首次全面系统地研究HNS的溶液结晶过程,突破了HNS针形晶体向颗粒状晶体转化的难点技术,得到了三种溶剂体系下HNS结晶的最优工艺及一种适用于工业化生产的结晶方法。该成果对于提高HNS的晶体质量、扩展其在军事与民用装药领域的应用具有重要价值。