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树枝分子是一类新型功能大分子,通常是由中心核基团向外围方向衍生出大量的分支结构,分子内部有空腔,在分子外围拥有大量的功能基团,呈现出三维球形态。其特点是拥有超支化的结构,分子量明确,分子尺寸可控,分子形状和分枝长度与密度比值可以严格而精确的控制。特殊的结构使得树枝分子具有较好的物理性能,其独特的单分散性,良好的溶解性,分子聚集行为以及热力学参数等性质与经典聚合物相比有着显著的差异。通过化学反应对其分子表面进行官能团修饰,使得树枝分子具有显著特点和广泛的应用前景。 多光子过程包括双光子过程或三光子过程。是指分子或原子同时吸收多个较低频率的光子从基态跃迁到激发态后,从激发态返回基态发射出一个较高频率的光子的过程,即长波激发,短波发射,可以称为多光子荧光或频率上转换荧光。多光子属性在物理、化学、生物、医药、信息、工业等领域都有着研究和应用。 荧光传感器探针材料具有较高选择性,灵敏性,和抗干扰能力。单光子、双光子荧光探针是具有较大荧光量子产率及较大双光子吸收截面的材料,既可以诱导物理过程,如荧光、激射等,又可以引发光化学反应,如光聚合反应、可控制分子释放等。单光子荧光和双光子吸收及荧光材料的这些特点引起了人们广泛的关注,这些高性能的荧光材料在信息科学和生命科学等领域有很好的应用前景。 本文设计合成出一系列树枝分子及其端基修饰衍生物和偶极分子,从理论和实验方面研究分子包括上转换荧光在内的非线性多光子性能。并对一些分子基于荧光机理探针方面的应用进行了初步探索。 1.树枝分子多光子性能研究:树枝分子以聚酰胺-胺(PAMAM)为核,合成出零代(G0)、一代(G1)、二代(G2)、以及超支化PAMAM-HyperBranch。通过在空气中静置、氧化后证实PAMAM在紫外灯下发出蓝绿色和白色荧光,通过结构表征和量子化学计算,解释分析了PAMAM荧光发射机理。采用组合化学方法对其端基进行官能团修饰,将端基胺基与含有醛基官能团进行席夫碱缩合反应,端基包括噁二唑分支(PTZS),吡啶(吡啶盐)分支(2PTPS、4PTPS),三苯胺分支,羟基萘等分支以扩展树枝分子支链。研究了树枝分子的线性荧光及吸收、双光子上传换荧光等性质,发现端基修饰的PAMAM分子(非)线性荧光及吸收能力显著增强。首次在线性单光子光源(线性荧光光谱仪)激发下实现并观测到部分树枝分子发射出的上转换荧光现象,采用二次谐波、双光子吸收诱导、和线性激发态转移(LESS)机理来解释,对今后有机材料的广泛应用具有重要意义。 2.偶极分子理论和实验研究:设计出一系列32个D-π-A型偶极分子,首次从理论上重点研究了五元杂原子(O,S,N,P)环π共轭电子桥对非线性极化率的影响。并根据构效关系筛选并合成出一个含有TCF(2-(3-腈基-4,5,5-三甲基呋喃-2-烯)丙二腈)基团的偶极分子CFM(2-(3-腈基-(3-(4-(二甲胺基)苯乙烯基)-5,5-二甲环己基-2-烯)甲基)-5,5-二甲基呋喃-2-烯)丙二腈),首次报道了通过实验研究含有TCF基团的偶极分子的双光子吸收和三光子吸收性质。 3.荧光探针:对其中一些树枝分子和偶极分子及其衍生物在识别pH敏感、金属离子、DNA分子探针、氨基酸等方面的荧光探针应用进行了初步实验研究。氨基酸探针包括半胱氨酸荧光探针,金属离子探针包括Mg2+,Zn2+离子荧光识别探针,还有pH敏感荧光探针和ct-DNA分子探针。探针识别主要是应用荧光机理来实现识别: (1)聚集态效应(AIE)探针:合成出对称三苯胺/噁二唑/醛基分子EPQ,通过实验研究了分子的聚集态荧光增强现象,检测了对于氨基酸的探测识别能力,并对ME机理进行从实验结果出发的新的探讨。 (2) pH敏感探针:以三苯胺单醛与PAMAM形成的Schiff碱PTS-G0, G1,通过分子中各种胺(叔胺、酰胺、芳胺、亚胺)上N原子的质子化过程来实现分子对环境的pH敏感性进行探测,并实现了酸碱变化时的单光子荧光和双光子荧光开关作用,对分子中的的酰胺和亚胺荧光机理进行了讨论。 (3)金属离子探针:以羟基萘醛分别与乙二胺和PAMAM-G0反应得ENS和PNS-G0,以配位来实现对金属离子(Mg2+,Zn2+)识别,通过配位金属离子对无荧光的Schiff碱亚胺(C=N)的异构化现象进行抑制后发射出荧光,从而达到荧光开关探针作用。提出了半有机量子点(HOQDs)概念,并通过量子化学计算进行了解释。 (4) DNA探针:设计合成出以碘甲烷/吡啶盐/三苯胺/醛衍生物与PAMAM-G0进行Schiff碱缩合的产物4PS-G0,测试该树枝分子对于ct-DNA荧光识别,其以良好的水溶性和三苯胺的荧光属性,以及吡啶盐的氮原子正电性实现了作为荧光增强探针对ct-DNA的体外识别。 (5)氨基酸探针:对PAMAM-G0端基采用乙二醛进行修饰得到PDQ-G0,通过与半胱氨酸形成噻唑分子后的荧光发射增强与紫外吸收峰差异来实现氨基酸的探针识别作用,该探针利用了聚酰胺-胺(PAMAM)在与空气接触一段时间后会产生较强荧光的现象来实现对半胱氨酸与其它氨基酸的荧光差异化探针识别。 4.合成方法与结构表征:本文合成出20种新化合物,列出分子的合成方法,以及结构表征方法和数据。对于树枝分子采用迈克尔(Michael)加成,酰胺化反应得到PAMAM,并通过席夫碱(Schiff-base)缩合进行端基修饰。端基采用哈克(Heck)反应(改进了Heck反应装置,提高了效率),威梯基(Wittig)反应,威尔斯迈尔(Vilsmeier)反应等等一些反应以加成、环合、缩合的方法制备。偶极分子CFM主要采用TCF与酮直接进行克纳文格(Knoevenagel)反应合成,拓展了该反应的应用范围。通过IR,1H NMR, MS,GPC等对合成分子进行结构表征。