当前内燃机仍然是汽车的主要动力源，然而化石燃料中超过三分之一的能量是由内燃机的排气余热所带走的，这部分能量巨大，有着重要的回收价值。朗肯循环是余热回收中十分有前景的技术手段，而工质的选择十分重要。非共沸混合物因其独有的温度滑移特性，可以减小传热过程中的不可逆损失，同时它还能克服很多纯工质的缺点，因此非共沸混合物作为朗肯循环的工质在余热回收领域获得了广泛的关注。而只要非共沸混合物在热力循环系统中存在相变，就会出现组分迁移的现象，工质的循环浓度与初始充灌浓度不一致，从而影响系统的性能。本文针对内燃机排气余热的特点，提出了小分子烷烃/CO2以及大分子烷烃/R123的两类不同的非共沸混合工质，这样即保留了烷烃类工质优良的热力学性能，阻燃剂CO2和R123的加入又能使烷烃的可燃性得到抑制。　　本文基于热力学第一和第二定律，建立了余热回收系统的热力学模型，分析了小分子烷烃/CO2的跨临界循环性能和大分子烷烃/R123的亚临界循环性能。根据回热器中是否存在相变，又把循环划分为C1循环(无相变)和C2循环(有相变)，比较了C1循环与C2循环的优缺点。基于空泡率模型，建立了非共沸混合物的组分迁移模型，分析了大分子烷烃/R123在蒸发过程中的组分迁移规律以及小分子烷烃/CO2在冷凝过程中的组分迁移规律，并探讨了组分迁移与温度滑移之间的关系。　　研究发现，在CO2中加入适量的小分子烷烃能显著增加系统的热性能，CO2/n-Pentane的最大热效率和最大净功能分别达到16.4%和16.06kW，与纯CO2相比分别提升了34.4%和13.3%。同时还能有效降低系统的运行压力，在达到相同的12%的热效率的情况下，CO2/Propane的运行压力相较于纯CO2能降低20.5%。而大分子烷烃/R123的亚临界循环相对于纯R123来说性能提升不是很明显，只有R123/Cyclohexane有不错的性能表现。C2循环由于能有效的利用冷凝过程中放出的热量，因此C2循环要比C1循环有更好的性能表现，但C2循环的运行压力较高，相比来说C1循环较为安全。无论是何种循环，非共沸混合物作为工质时，低沸点组元的循环浓度会上升，而高沸点组元的循环浓度会下降，CO2/Propane的跨临界循环中，组分由充灌时的65%/35%变为了循环时的66.52%/33.48%。由于低沸点阻燃剂循环浓度的上升，系统的热力学性能会有一定的下降。组分迁移与温度滑移有着一一对应的关系，温度滑移量越大组分迁移量也就越大，所以可以通过温度滑移量来预测组分迁移量。