基于UAMR法制备Pd-、Pt-、Pt+Rh-铈基氧化物催化剂及三效催化性能研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:f360358188
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汽车尾气排放成为当今大气污染控制的重点,对大气环境污染具有较高的贡献值。三效催化剂(TWCs)作为汽车尾气排放控制的有效手段,其能够将汽车尾气中的CO、HC和NOx等污染物进行无害化处理。快速增加的汽车拥有量以及日趋严格的排放标准,对TWCs催化剂提出了更苛刻的要求:提高催化剂活性和热稳定性、降低催化剂成本以及提高贫燃条件下催化剂对NOx的去除效率。因此,研究与开发高效低成本的TWCs催化剂成为当今科研领域的研究热点。在本论文中,利用超声辅助膜扩散还原法(Ultrasonic Assisted MembraneReduction, UAMR)制备Pt、Pd和Rh等贵金属纳米粒子溶胶,结合沉淀法、水热法等方法制备不同贵金属/铈基氧化物催负载型化剂。利用UAMR-沉淀法制备0.7wt%Pt+0.3wt%Rh/Ce0.6Zr0.4O2和Pd/Ce0.6Zr(0.4-x)NdxO2+δ催化剂;从Pt、Pd贵金属纳米粒子出发,结合水热法制备了形貌规整的Pt/CeO2和Pd/CeO2催化剂。利用粉末X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)、H2-O2滴定、CO脉冲吸附及原位红外光谱(in situDRIFTS)等表征手段和分析方法对催化剂的结构、表面形貌、物理-化学性能、金属分散度、热稳定性及三效催化性能等进行表征和分析,得到如下主要结果:1)研究了制备方法(UAMR-共沉淀、UAMR-分步沉淀、共浸渍和顺序浸渍法)对0.7wt%Pt+0.3wt%Rh/Ce0.6Zr0.4O2催化剂的结构、表面形貌、物理-化学性质及三效催化性能的影响。结果表明:从纳米粒子出发,利用UAMR-沉淀法制备的催化剂具有较高的比表面积和金属分散度、较宽的操作窗口及优异的NOx转化率,其在老化前后的比表面积分别为6067和1822m2/g,对应的金属分散度为41-54%,Pt和Rh粒子在在催化剂表面高度分散,具有较小的粒径(2.1-2.7nm)。对于老化后样品,UAMR-沉淀法制备的催化剂具有较宽的操作窗口(Δλ=0.284-0.287),而相应传统催化剂的操作窗口为Δλ=0.065-0.115;在三效催化反应中,UAMR-分步沉淀法所得催化剂对NO还原反应的T50、T90分别为169和195℃,而共浸渍所得催化剂对上述反应的T50、T90分别为265和309℃。因此,UAMR-分步沉淀法制备的0.7wt%Pt+0.3wt%Rh/Ce0.6Zr0.4O2催化剂在三效催化反应中表现出良好的催化活性、较宽的操作窗口及优异的抗烧结性能,高温条件下Pt、Rh粒子的烧结现象得到明显抑制。2)结合UAMR-沉淀法制备不同Nd掺杂比例的Pd/Ce0.6Zr(0.4-x)NdxO2+δ催化剂(0.5wt%Pd),讨论了Nd掺杂对Pd/Ce0.6Zr(0.4-x)NdxO2+δ催化剂结构、三效催化性能、热稳定性及OSC等性能的影响。结果表明:Nd3+掺杂进入到Ce0.6Zr0.4O2晶格中形成Ce0.6Zr(0.4-x)NdxO2+δ三元氧化物固溶体,对Ce0.6Zr0.4O2固溶体体相中大量氧空穴和结构缺陷的形成具有较好的促进作用,在一定程度上增加了催化剂表面化学吸附氧物种的比例。所得催化剂具有墨水瓶型孔结构,其由一定比例的微孔、介孔组成。Nd掺杂量对于催化剂的还原性能、OSC性能、三效催化性能和操作窗口具有明显的影响,与Pd/Ce0.6Zr0.4O2相比可知,Nd改性的Pd/Ce0.6Zr(0.4-x)NdxO2+δ在TWC催化反应中对三种目标污染物具有较低的起燃温度(T50)和完全转换温度(T90)。当Nd掺杂比例为0.05时,Pd/Ce0.6Zr0.35Nd0.05O2+δ催化剂具有较高的催化活性和OSC以及较宽的操作窗口。3)利用UAMR-水热法制备花状Pt/CeO2和Pd/CeO2催化剂,研究了形貌对催化剂结构、还原性、热稳定性和三效催化性能的影响。结果表明:大量厚度为20-30nm的纳米花瓣组装单元构成花状Pt/CeO2和Pd/CeO2产物粒子。Pt和Pd纳米粒子由这些纳米花瓣相互隔离,并高度分散并锚固在纳米花瓣之上,特殊的形貌结构有助于催化剂的金属分散度、金属表面积、抗烧结性能以及活性位的暴露程度。水热老化处理后的催化剂仍具有规整的花状形貌和较高的比表面积,老化前后的花状Pt/CeO2、Pd/CeO2催化剂在三效催化反应中具有较低的起燃温度和完全转化温度。利用UAMR-水热法制备的花状Pt/CeO2、Pd/CeO2催化剂具有较好的三效催化性能和热稳定性。4)考察了花状Pd/CeO2粒子的形成过程及合成条件对产物形貌的影响。结果表明:时间维度为主控因子,直接决定产物的形貌。根据时间维度,花状Pd/CeO2催化剂的形成过程分为三个阶段,即预处理、初始组装和深度组装阶段,Pd/Ce(OH)CO3纳米组装单元和骨架模板在第二阶段形成,Pd/Ce(OH)CO3粒子的径分布和形貌与反应时间相关。外,辅助模板剂的种类决定了组装模式:辅助模板剂为ACM时,Pd/Ce(OH)CO3纳米粒子首先组装得到纳米花瓣组装单元,然后进行深度自组装得到具有花状形貌的Pd/Ce(OH)CO3颗粒;当以Brij35和P123为辅助模板剂,Pd/Ce(OH)CO3纳米粒子直接进行组装得到中空球形纳米粒子。规整形貌的花状和中空球形Pd/CeO2催化剂具有较高的比表面积(95108m2/g)和较大孔的体积(0.100.11cm3/g)。
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