超临界二氧化碳热解油页岩数值模拟和实验研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yoyoyu2008
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与传统的化石能源如煤、石油和天然气不同,油页岩属于非常规油气资源,其所富含的干酪根是未成熟的生烃物质,高温裂解才会形成油气产物。我国油页岩资源储量丰富,尤其广泛分布在松辽盆地。探究油页岩原位裂解新工艺,对提高页岩油有效开采效率、降低开采成本具有重要意义。油页岩地下原位热解开采过程中,驱替压力与热解工艺是影响油收率的重要因素。驱替压力过高将导致周围岩层产生应力破坏,进一步导致油气产物的外流,降低油气采收效率;驱替压力过低,不足以疏通压裂地层,导致热传递过程的局限性,也会影响采收效率。载热超临界二氧化碳热解油页岩工艺是一种萃取辅助高温热解的创新方法,其驱替压力可以随地层深度自主调节,在致密多孔介质内的扩散能力和对有机质的萃取作用明显,因此提出该工艺作为油页岩开采的创新思路。本文在阅读大量参考文献的基础上掌握了基本的油页岩地下原位热解开采方法以及裂解动力学和热力学知识。首先采用TG-DSC联用技术探究氮气与二氧化碳气氛对油页岩热解的影响,获得油页岩热解反应的控制机理和动力学参数。结果表明:油页岩的热解反应符合Johnson-Mehl-Averami界面反应的控制机理。相比于氮气气氛活化能319.97 kJ?mol-1,二氧化碳气氛下油页岩热解第二阶段的活化能更低,只有249.83 kJ?mol-1。无论是氮气气氛还是二氧化碳气氛油页岩热解第二阶段都呈现出明显的线性相关的动力学补偿效应。此外,采用外推法标定了油页岩热解的特性参数,表明氮气气氛与二氧化碳气氛的着火点、最大产物释放速率对应的温度和燃尽温度相差不大,但是热力学分析表明:二氧化碳气氛下油页岩热解的吉布斯自由能ΔG331.26 kJ?mol-1、活化焓ΔH76.35 kJ?mol-1、活化熵ΔS-338.92J?mol-1?K-1均高于氮气气氛ΔG326.86kJ?mol-1、ΔH28.98 kJ?mol-1、ΔS-399.54J?mol-1?K-1,也验证了动力学计算结果的可靠性。采用了热-流-固耦合分析的数值模拟方法研究了载热超临界二氧化碳热解油页岩过程中温度场、流场、压力场的分布,结果表明随着超临界二氧化碳注入速率的增加,在岩心夹持器入口形成涡流,强化多相界面的对流传热,入口温度升高迅速。热解过程的推进导致油页岩的孔隙度也逐渐增加,轴向压力梯度分布图中,呈现明显的“入口效应”,此外油页岩孔隙度的增加弱化了边缘流体的渗流,驱替前缘峰面的“犄角”逐渐磨圆消失,并出现明显的驱替峰,轴向驱替速率与前缘扩展速率受注入流量、驱替压力、作用时间的影响效果明显。最后在自主设计的高温高压热解油页岩试验装置中,进行了高温高压氮气与超临界二氧化碳热解桦甸油页岩的实验,并采用气相色谱与质谱联用的手段分析了实验采集的气样和油样。结果表明:在提取区间内随温度的升高和时间的延长,页岩油的有效采收率呈现增加的趋势,低温下CO2气氛的采收率高于氮气,但是随温度的增加,这种趋势也逐渐降低,说明超临界二氧化碳在低温阶段的萃取效率比较明显,但是随着温度的升高,气氛对油页岩热解的影响低于温度。页岩油的组分复杂包括正烷烃、异构烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃、支链烷烃、酸和酮等,随着温度的升高与时间的延长,氮气气氛下二次裂解更加严重,烯烃类物质和氢气在油页岩高温长期热解时会减少,说明其C=C双键发生了断裂,并且与游离态甲基、氢自由基等发生了加成反应,高温高压氮气状态下低分子量芳香烃的成分明显增加,烷烃的含量C10C15也高于超临界二氧化碳气氛。
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