外电场能提高炸药的能量、增大爆速和爆压,这已是不争的事实,而且已有向炸药体系引入外电场的实验探索。然而人们发现,该实验研究是危险的,不仅实验操作和设备(如:高压电场设备)具有危险性,高能分子本身在外电场中不稳定。例如,在炸药起爆反应中,C–NO2、N–NO2和O–NO2引发键在外电场的作用下有可能变弱,容易断裂,使爆炸感度升高。事实上,引发键的断裂与炸药分解反应第一步(起爆反应)密切相关。一般地,引发键越弱,起爆反应的活化能越低,起爆反应越容易发生,感度越高。另外,人们发现炸药的共晶能降低感度并提高炸药的爆轰性能,近年来已有大量共晶炸药的合成、表征和应用研究的报道。进一步降低共晶炸药的感度仍是必要的。CH3NO2、NH2NO2、CH3ONO2等模拟炸药及其复合物和HMX/FOX-7,HMX/NQ和CL-20/FOX-7共晶炸药已经引起了人们在理论和实验研究中的广泛兴趣。本研究不仅能帮助人们进一步弄清含能材料在外电场中的分解机理,而且为实验装置和实验步骤的合理设计,将外电场有效、安全地引入含能材料体系避免偶然爆炸具有重要的理论指导意义。该论文首先在6-311++G(2d,p)和aug-cc-pVTZ基组水平上,采用DFT-B3LYP和MP2方法,比较了外电场对CH3NO2和NH2NO2中的C/N-NO2、C/N-H键和N-O键强度的影响。结果表明,外电场对CH3NO2中的C-N或C-H键有较弱的影响,对N-O键强度的影响显著。然而对于NH2NO2,外电场对N-N键有较大的影响,对N-O和N-H的影响较弱。因此,在CH3NO2起爆反应中,氧原子转移或者单分子异构化比C-NO2键的断裂容易发生。在外电场的存在下,N-O可能是反应的引发键,而C-NO2键的断裂不是反应的引发步骤。而在NH2NO2中,在外电场存在时,N-N键优先断裂,是真正的引发键。AIM分析、NBO离域、电子密度转移、APT电荷和频率分析均支持了以上观点。在不同的理论水平,沿着不同的电场方向,电场强度(E)分别和N-O/N-N键长的改变量(ΔRN-O/N-N)、ρ(N-O/N-N)的改变量(Δρ(N-O/N-N))、C、O、N和硝基的APT改变量(ΔQC/O/N/NO2)、N-O/N-O键伸缩振动频率的改变量(Δ?N-O/N-O)之间存在69种线性关系。借助MP2和CCSD方法讨论了外电场对TNT起爆反应(C-NO2→C-ONO异构化、分子间氢转移和分子内氢转移)动力学的影响,并与ch3no2的分解过程做了对比。发现了一个新的双分子间氢转移机理,这个反应过程是从边对边的tnt二聚体到边对边酸式tnt二聚体,过渡态通过两个分子间氢键形成。这个反应机理是最有利的双分子反应机理,它在tnt起爆反应中与c–no2键的断裂最具有竞争性。在三条反应路径不同电场方向上,键长(或电子强度)的变化与电场强度呈线性关系。尤其是,当+z-电场方向(沿c-no2键轴方向)电场强度大于+0.0060a.u.或对于二聚体在-y-电场方向(垂直于o???n???n平面),异构化反应的势垒和分子间氢转移的活化能均比c–no2键的离解能低。因此,当在+z-上电场强度大于+0.0060a.u.时,异构化反应比c–no2键断裂优先发生;在-y-电场方向上,分子间氢转移反应比c-no2键断裂优先发生。在-y-方向上,tnt的爆炸感度可以用c–h键强度来表征,在外电场中c–h键可能是引发键。而且在这两种情况下,爆炸感度相对于没有外电场的条件下升高了。因此,对于tnt在+z方向的电场强度应该被控制在+0.0060a.u.以下,且在实验工作中不能对二聚体在-y-方向施加电场。然而,在其他电场方向上,三个反应的活化能都比c–no2键离键能高。因此,相对于无电场的情况,施加的外电场并没有改变反应路径,c–no2键的断裂总是动力学的有利步骤。在这种情况下,tnt的爆炸感度可以用c–no2键的强度来表征并且感度与无电场中的感度几乎一样。这些均与ch3no2在外电场中的变化类似。外电场的方向和大小的改变可以改变反应的路径和强度。因此含能材料中引入外电场是调节爆炸感度的有效途径。借助mp2和ccsd方法讨论了外电场对rdx???h2o分子间和分子内氢转移反应动力学的影响,并与nh2no2???h2o的分解过程做了对比。在三个坐标方向上,分子间和分子内氢转移反应活化能均低于n–no2键断裂的离解能。而且,负方向的电场均使反应活化能升高,感度降低。在x轴电场方向上,当电场强度高于-0.0130a.u.时,分子内氢转移反应的势垒比分子间氢转移反应的势垒低,分子内氢转移反应优先,复合物的感度进一步降低。外电场方向和强度的改变不仅可以使反应路径发生变化,而且可以降低炸药爆炸的感度!因此在实际的实验研究中,向x轴负方向施加电场,实验是安全的。当电场强度低于-0.0130a.u.时,或施加y和z方向的电场时,与无电场情况相似,分子间氢转移反应优先。这些均与nh2no2???h2o在外电场中的分解过程类似。借助b3lyp和mp2(full)方法,讨论了外电场对于hmx单体及其hf复合物结构和性质的影响。结果表明,外电场对N–NO2引发键和分子间相互作用的影响不大。随着正电场的增大,复合物引发键离解能变小。借助分子动力学方法研究了不同分子比例的β-HMX:FOX-7、β-HMX/NQ和CL-20/FOX-7部分晶面的成键能和力学性质。结果发现,对于FOX-7取代β-HMX的共晶体,1:1比例的共晶体最稳定,力学性能较好,共晶主要是在(0 2 0)和(1 0 0)晶面上形成;对于β-HMX取代FOX-7的共晶体,更易在1:2分子比例的(1 0 1)和(1 0-1)晶面形成共晶。对于NQ取代β-HMX的共晶体,1:1的分子比例的HMX/NQ共晶体最稳定,力学性能较好,且在(0 2 0)和(1 0 0)面易形成共晶。对于β-HMX取代NQ的共晶体,更易在1:2分子比例的(0 1 0)和(1 0 0)晶面形成共晶,1:2的分子比例的HMX/NQ共晶体力学性能较好。对于CL-20/FOX-7,1:1比例的结构也是最稳定的。共晶复合物的形成使HMX和CL-20引发键N–NO2强度增强,感度降低。共晶感度的变化不仅起源于分子间相互作用力的形成,而且起源于键离解能的增大。共晶体具有好的爆炸特性,能适应高密度含能材料的需求。正方向外电场增大了晶面成键能,爆炸感度可能降低;而负方向外电场减小了成键能,爆炸感度可能升高。外电场对HMX:FOX-7、HMX/NQ和CL-20/FOX-7共晶体各个晶面的成键能影响不大。外电场对高比例共晶体成键能的影响比其对低比例共晶体的影响显著。在正方向外电场作用下,G和E的值均增大,正方向的外电场使炸药延展性增加,爆炸感度降低。反之,在负方向的外电场作用下,G和E的值均减小,负方向的外电场作用使炸药延展性降低,爆炸感度可能升高。正向电场升高了撞击感度h50值,降低了HMX和CL-20的撞击感度;负向电场降低了h50值,升高了HMX和CL-20的撞击感度。