宽温区超级电容器电极材料/电解质的设计调控及性能增强机理研究

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水系超级电容器作为先进电化学储能技术之一,具有快速充放电、长循环寿命及高功率密度等性能,近年来已得到快速的发展。但水系电解液凝固点较高和沸点较低的本性限制了其在低温和高温环境下的使用。而研发耐低温和耐高温的超级电容器已成了目前的热点领域。为达目的,需要同时研发出耐低温和耐高温的高性能电极材料和电解液。基于对廉价NaCl物理化学性质的理解及其对电解液及电极材料微观结构的调节性能,本论文开发了耐低温和耐高温的NaCl基电解质,同时发展了用NaCl来设计调控电极材料微观结构的新策略。以此电解质及电极材料所获得的宽温区超级电容器展现了超高的能量密度、功率密度及长循环次数等电化学性能。本论文还结合实验观察和理论计算对此增强的电化学性能进行了深入的研究及机理探讨。具体内容如下:(1)基于重结晶NaCl空间限域策略,构筑了Ni3S4/Ni S/NC(NC为氮掺杂的无定型碳)多重异质结电极材料,并用于室温高性能超级电容器的组装。此制备过程中将固-固体系转变为气-固反应,一步实现了Ni3S4/Ni S/NC多重异质结的构筑。结合晶面的空间位置和界面结构,确定了Ni3S4和Ni S之间多种晶面匹配的形式,证明了多种异质界面共存的现象。价键结构表征发现C-S键可实现硫化镍和NC之间的化学耦合,使该异质界面更加稳定。DFT计算揭示出Ni3S4和Ni S之间的异质界面具有强的电子相互作用,说明其具有优异的电子导电性,可以成为电子传输通道。多重异质结构使得Ni3S4/Ni S/NC-12电极的比容量是Ni3S4/NC-12电极比容量的二倍以上。组装的水系超级电容器在常温下的能量密度可高达60.1 Wh kg-1,功率密度高达3338.3 W kg-1。该项工作为利用NaCl空间限域效应来调控电极材料内部异质界面结构的研究提供了新的思路。(2)基于重结晶NaCl纳米晶的尺寸效应,限制了Ni(OH)2晶体沿(0 0 1)晶面的优势生长,制备了具有纳米级离子和电子传输距离的一维束状Ni(OH)2纳米棒电极材料。由于电极材料自身的离子和电子导电性是决定其利用率的关键所在。为此,本论文以NaCl为结构导向剂,实现了Ni(OH)2从二维纳米片到一维束状纳米棒的连续调控。通过详细的晶面表征和晶体结构模拟,进一步阐述并对比了Ni(OH)2纳米片和纳米棒中(0 0 1)晶面的尺寸,发现在重结晶NaCl纳米晶尺寸效应下Ni(OH)2(0 0 1)晶面的生长宽度被限制在了16 nm左右,从而实现了纳米级的OH-和电子传输距离,最大限度地发挥了Ni(OH)2层状晶体结构的优势。在重结晶NaCl纳米晶的诱导作用下,这项工作还利用NaCl纳米晶中Cl-与体系中Ni2+的配位作用,详细地研究了其对微纳米材料晶面生长的调控作用,为NaCl调控电极材料微观结构提供了新的策略。(3)基于NaCl水溶液的低凝固点特性,开发了NaCl基双溶质水系电解液,并设计组装了耐-30 oC的高性能水系超级电容器。基于水系超级电容器的高安全特性,本部分工作旨在研发具有低凝固点的水系电解液,并组装出耐低温的水系超级电容器。实验中,将适量的NaCl和乙二醇同时添加到2 mol L-1的KOH电解液中以制备能在-30 oC具有良好流动性和高离子导电性的双溶质电解液,并考察了其能够稳定存在的环境温度。随后,以Ni3S4/Ni S/NC-12为工作电极,以双溶质混合溶液为电解液,组装了低温水系超级电容器。在-30 oC下双溶质电解液仍能表现出优异的流动性和离子导电性,从而赋予Ni3S4/Ni S/NC//AC水系超级电容器在-30 oC下,电流密度从0.5 A g-1提升到10 A g-1时容量保持率仍高达61.1%;在5 A g-1下循环10000圈后,其容量保持率可高达90.21%。(4)基于共晶点理论,开发了NaCl基熔盐电解液,获得耐120 oC高温的高性能超级电容器。本项工作在凝胶技术和冷冻干燥技术的辅助下,通过NaCl模板法制备了多孔碳材料,详细研究了NaCl的造孔机制。基于共晶点理论,开发了熔点低至110 oC的NaCl/KOH碱性混合熔盐电解液。使用该碱性NaCl/KOH熔盐电解液,以多孔碳为电极材料组装了对称的双电层超级电容器;以Ni3S4/Ni S/NC-12为工作电极,组装了非对称的赝电容超级电容器。通过循环伏安和恒流充放电法考察了两种超级电容器在120 oC下的电化学性能。结果表明,NaCl/KOH熔盐电解液均适用于双电层和赝电容超级电容器,其卓著的热稳定性和化学稳定性使得所组装超级电容器具有超长的循环寿命。
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