高电压镍锰酸锂的制备与Al2O3和La2O3包覆改性研究

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锂离子电池正极材料镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)因其理论比容量大(147 mAh g-1)和工作电压高(4.7 V)而备受关注,有希望在动力电池领域成为新型的正极材料。但其循环性能和倍率性能不理想,使其规模化应用受到限制。采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)辅助的水热法制备镍锰酸锂正极材料,研究PVP的用量、煅烧温度和碳酸氢铵用量等因素对镍锰酸锂材料的影响。与不加PVP的水热法相比,加入PVP后所制备的颗粒粒径较小,比表面积较大,为电极/电解质界面提供更大的电子交换表面积,从而提高镍锰酸锂材料的倍率性能。不仅如此,更大的比表面积能够降低Jahn-Teller效应所带来的应力,从而提高镍锰酸锂材料的结构稳定性,使其循环寿命增强。当煅烧温度为800℃、PVP质量为0.2 g以及碳酸氢铵用量为理论用量的5倍时,所制备的镍锰酸锂材料电化学性能最佳。在大倍率5 C、10 C下,所制材料的放电比容量分别为120.3 mAh g-1和105.9 mAh g-1。1 C循环200次容量保持率为92.8%,放电比容量为114.1 mAh g-1;在2 C倍率、循环300次后容量保持率为86.4%,放电比容量为103.0 mAh g-1。对镍锰酸锂材料进行表面包覆改性并对包覆含量进行工艺优化,包覆材料分别为Al2O3、La2O3和Al2O3与La2O3(缩写为LAO)的混合物。还简单研究了包覆后的材料在全电池中的电化学性能。Al2O3可以保护镍锰酸锂免受由LiPF6分解产生的HF的腐蚀,从而减轻Mn的溶解;Al2O3还可以促进镍锰酸锂的电化学可逆性。La2O3可以增强镍锰酸锂的导电性,有利于电荷转移。此外,La2O3在高温条件下热稳定性较好,可以提高镍锰酸锂高温条件下的界面稳定性,La2O3还可以减轻钝化层的形成。当LAO的包覆量为4%时,利用Al2O3与La2O3两者的协同作用使镍锰酸锂具有优异的循环性能、倍率性能以及高温稳定性。在1 C、循环200次后容量保持率为94.0%,5 C、循环500次后容量保持率为93.3%。55℃的高温条件下,1 C、循环100次后容量保持率为95.0%。在大倍率10 C、15 C和20 C下,放电比容量分别为107.4 mAh g-1、94.4 mAh g-1和82.7 mAh g-1。石墨全电池容量衰减的主要原因在于石墨表面生成SEI膜,持续消耗了电解液中的锂离子,造成严重的活性锂损失。另外,正极材料过渡金属溶解,溶解的锰会向负极迁移并沉积在石墨表面,导致阻抗增加,促进负极表面SEI膜的生长。而在钛酸锂全电池中,高电压Ni2+/Ni4+氧化分解电解液是容量衰减的主要原因。
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