表界面催化反应体系中,对表面催化剂与反应物分子之间反应作用机理的理解至关重要,尤其涉及到表面活性物种指认、活性位点形貌结构表征等关键科学问题。相比于确定分子结构的分子催化剂,固体催化具有明显的非均一性,即不同的位点的反应活性具有明显差异,对于局域位点构效关系的深入理解需要借助分子光谱（原位）表征,尤其是高空间分辨光谱表征。但目前光谱技术往往受限于自身灵敏度不高、空间分辨受限于衍射极限等影响,难以实现对催化剂表面物种、形貌变化的监测。针对这些问题,本工作基于表面等离激元共振光谱,构筑模型纳米催化体系,具体通过单颗粒暗场散射光谱和针尖增强拉曼光谱对模型催化剂局域形貌、外加局域电磁场以及局域活性物质表面迁移进行研究,观测多相催化中代表性的光催化、催化加氢等反应动态变化过程,并实现由百纳米尺度（单颗粒）至十纳米尺度（局域位点）的光谱空间分辨率。主要研究内容包括:（1）催化剂在实际应用过程中存在失活现象,包括催化剂中毒、烧结、刻蚀、积碳等。我们基于等离激元增强散射光谱对Au@Ag核壳结构金属单颗粒在溶液中刻蚀行为进行原位监测,发现散射光谱分为明显的多段动力学行为。通过结合外加电位调控双电层以及理论计算,我们提出表面曲率半径影响局域电场造成双电层重新分布的机理,造成刻蚀行为在边缘位和平面位呈现不同的动力学。（2）我们采用等离激元增强近场光学技术,即扫描隧道显微-针尖增强拉曼（STM-TERS）,以局域热点位置（～20nm）热电子诱导共价键合的染料分子氧化还原反应为模型,在高空间分辨情况下观测到明显的信号波动行为,并提出相应的机理解释。同时对于由等离激元非辐射阻尼产生的“热电子”的传输机制进行了探究,发现其在短距内以隧穿机制进行传输。（3）对于模型催化体系的研究,我们采用电化学欠电位沉积的方式构筑结构明确的Au/Pd双金属基底,并通过控制电化学沉积电位获得不同的Pd覆盖度。利用氯代硝基苯衍生物作为探针分子,对硝基的选择性加氢反应过程中构效关系进行光谱-形貌同步成像,并得到约10 nm的光谱空间分辨率。光谱线扫描和STM线扫描直接证明Pd位点是解离氢气的活性位点。（4）进一步,通过对仪器设备的优化和调试,引入小扫描头并更换压电陶瓷,我们将TERS线扫拓宽至二维面扫成像图。二维图下,STM得到表面形貌图和TERS光谱变化更加直观。我们首次在TERS上得到活性氢在金属界面溢流的光谱成像证据,并通过数据分析,定量判断在给定条件下（氢气分压1.5 bar,室温1.5小时）氢原子在Au（1 11）表面溢流距离为约15纳米。