紫胶树脂的热性质研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:mengyan902
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紫胶树脂是紫胶的主要成分之一,其应用最早始于公元前,在当代,紫胶树脂主要用于食品和制药工业等领域,用作药物和食品的包衣及基质材料。关于紫胶树脂随温度的升高而发生的物理状态转变及化学性质变化至今未有全面深入的研究,而此项研究的结论不仅会填补此项空白,更将对紫胶树脂从贮存、生产加工到应用都将起到基础性指导作用,其具有研究的必要性和必需性。为此,本论文将参考非晶态聚合物随温度升高而依次经历的玻璃化转变、粘流转变(具有反应性的聚合物还将发生热固化反应)、热分解阶段,首先确定紫胶树脂的结晶性,在此基础上通过差示扫描量热(DSC)法和动态热机械分析(DMA)法对其是否存在玻璃化转变及其温度(Tg)予以确证,进而通过单因素试验确定DSC法测定紫胶树脂Tg值的最优条件;运用DSC法并结合现有的紫胶树脂软化点测定方法,定义紫胶树脂的粘流转变;采用紫胶树脂的热硬化时间测定方法,根据所测试验数据,对紫胶树脂热硬化时间与温度关系进行方程拟合并进行显著性检验;最后根据热分解动力学原理和方法,运用TG和DSC仪器对紫胶树脂的热分解过程及其动力学进行研究,全文得出如下三方面结论:(1)首次成功地将玻璃化转变和粘流转变的概念引入紫胶研究领域,进而得出紫胶树脂随温度的升高而经历的状态及转变区依次为:玻璃态、玻璃化转变区、橡胶态、粘流转变区、粘流态;在粘流态中,随着温度的持续升高或温度恒定下的时间延续,紫胶树脂分子链上的活性基团发生相互反应,此反应过程为热硬化过程,热硬化过程使紫胶树脂转变为不溶不熔物;温度继续升高至一定值后,紫胶树脂开始发生热分解反应,此时进入到了热分解状态。(2)紫胶树脂的Tg值在DSC测量方法下为27.3℃,在DMA测量方法下为36.0℃,且确定在今后的紫胶树脂Tg值测定方法中,优先选用DSC法,并以此法测得的比热容阶跃发生时曲线的一阶微分峰值温度作为紫胶树脂的Tg;DSC法测定紫胶树脂Tg时其最佳操作条件为升温速率在7±0.5℃/min,试样量为7.0±0.1mg,吹扫气流量为15± 1mL/min,试样粒径为125~250μm,消除热历史温度为35±0.5℃,基于此条件而测得的云南紫胶虫紫胶、普萨紫胶虫紫胶、仰光紫胶虫紫胶、紫胶蚧紫胶、碱提紫胶树脂、紫胶颗粒胶、紫胶片胶、NaClO漂白胶、H2O2漂白胶的 Tg值分别为 22.7、29.8、30.8、32.9、34.3、33.9、28.6、23.3、16.4℃;紫胶树脂在不同升温速率下的粘流转变起止温度不同、焓变值不同,熵变值差异较小,且粘流转变对紫胶树脂性质的影响可以忽略;试验拟合得出的紫胶树脂热硬化时间与温度的关系方程,经显著性检验后,确定该方程有意义,该方程对于其他紫胶类产品的热硬化时间与温度的关系具有参考价值;紫胶树脂的无氧热分解过程为一步完成,在分解过程中,体系的放热量低于吸热量,而其有氧热分解过程为两步完成,分解过程中,体系总的放热量高于吸热量;紫胶树脂在无氧条件下的热分解反应活化能为(254.52±31)kJ·mol-1;而有氧条件下,由于热分解反应体系的反应复杂性,得出的热分解活化能可信度较其无氧热分解活化能为差,Kissinger法和Starink法的计算结果分别为287.192 kJ/mol和287.294kJ/mol,但FWO法的计算结果仍可用于紫胶树脂有氧热分解机理的推断分析,两种条件下的紫胶树脂热分解反应最概然机理均为J-M-A方程,依据此方程得出反应的机理为随机成核和随后生长。(3)依据紫胶树脂的玻璃化转变对其贮存不稳定性的解释为:低于其Tg时的贮存温度可以使其相对较长时间贮存,高于Tg时,由于链段的可以运动性使活性端基具有了相互接触并反应的空间条件,致使紫胶树脂贮存时间缩短,因此应以紫胶树脂的Tg作为其适宜贮存的临界温度;依据紫胶树脂的粘流转变得出的对其热加工建议是:①加热使紫胶树脂转变为粘流态的过程中,低的升温速率比高的升温速率节省能耗;②粘流转变的特征温度点随升温速率的升高而升高,因此测试时得出的紫胶树脂粘流转变特征温度仅适用于与测试中相同升温速率下的实际生产。
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