钙钛矿结构(La,Ca)(Mn,Ti)O3材料的制备与性能研究

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钙钛矿结构材料覆盖了整个电气性能范围,包括了:铁电体、顺电体、压电体、反铁电体、绝缘体、半导体、快离子导体、金属导体和超导体。对理想钙钛矿晶体结构的微小偏离往往会导致新的性能的产生。复铁电性磁电子材料是在同一相中同时具有铁电性和铁磁性的材料,可以应用到传感器,波导器件,转换器,相位倒相器,变频器,调节器等,在无线电电子学,光电子学,微波电子学等领域的发展具有重要意义。铁电性和铁磁性都有着相同或相似的晶体结构,即钙钛矿结构或是类钙钛矿结构。因此,制备在单一钙钛矿结构材料中同时存在铁电性和铁磁性的材料成为可能。在钙钛矿结构(Re,Ae)TiO3(Re为三价稀土离子,Ae为二价碱土离子)材料中,A位离子的取代可以对材料的极化性能和电阻特性产生影响。然而,B位磁性离子(Mn离子)的引入,不仅会影响材料的介电性能,还可能由于存在Mn3+/Mn4+双交换作用以及-Mn-O-Mn-电子输运通道的形成,对材料的导电性能和磁性能产生影响。所以,深入研究(Re,Ae)(Mn,Ti)O3材料的微观结构和性能,对复铁电性磁电子材料的发展具有重要意义。 本文采用固相烧结法,成功制备了单相La0.5Ca0.5MnxTi1-xO3(0≤x≤0.8)材料。重点研究了B位Mn掺杂对材料结构,介电性能,电阻特性和磁性能的影响,并分析了对性能产生影响的微观机制。本文还研究了制备工艺条件对材料结构的影响以及材料结构变化对介电性能的影响。 研究证明: 在相同的烧结工艺条件下,随着Mn含量的升高,更多的Ti4+离子被离子半径相对较小的Mn4+离子替代,晶格常数减小。Mn的掺杂能够促进La0.5Ca0.5MnxTi1-xO3材料晶粒生长。相同烧结条件下,随着Mn掺量的升高,晶粒尺寸增大,材料孔隙率减小趋于致密。 高温烧结,有利于La0.5Ca0.5MnxTi1-xO3材料中的Mn4+更完全的进入晶格的B位替代Ti4+离子,造成晶胞体积减小;也有利于离子的扩散,促使La0.5Ca0.5MnxTi1-xO3材料晶粒生长和材料块体的致密化。烧结时间延长,固相反应更完全,离子有充分的时间扩散和迁移,晶粒长大,晶粒形状趋于完整,材料致密化程度提高。 Mn含量较低时(x≤0.3),La0.5Ca0.5MnxTi1-xO3材料内部存在空间电荷极化,
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