重主族元素所形成的多重键一直以来都受到化学家的广泛关注。这主要是由于这一类元素形成p-p π共轭键的趋势低，因此在通常情况下不容易形成多重键。所以相比于那些轻主族元素，重主族元素所形成的含多重键的化合物种类非常的少。而且只有在采取独特的设计技巧与稳定化的方法，才能够实现分离和表征这类型独特的化合物。因此这一类型多重键详细的结构以及轨道分析都极大的挑战了人们广泛所接受的成键规则。对于16族元素，氧元素形成了一些稳定的三键化合物，但作为同族的硫元素来讲并没有这样明显的成键趋势，以至于含硫三键化合物种类要少的多。一方面是因为很难找到合适的前驱体，另一方面是因为含硫三键的多原子结构很容易转换成为相应的含硫双键的结构。因此，从理论上设计稳定的含硫三键化合物是非常有意义的。本论文主要成果如下:1)已知的多原子含硫碳三键的分子通常不是全局极小。在这里我们报道了关于四原子体系[B,C,O,S]的二重态和四重态势能面的研究。使用B3LYP和M06-2X方法结合6-311+G(3df,2p)和aug-cc-pVTZ基组进行了几何优化，并在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ水平下进行了单点计算。热力学上最稳定的异构体是直线型的结构SCBO201(0.0kcal/mol)。动力学上，SCBO201转换成为其它异构体或者解离时要克服很高的能垒，至少44.7kcal/mol。尤其是，基于结构，振动频率，分子轨道，Wiberg键序和绝热键解离能的系统分析，表明异构体SCBO201包含了一个经典的硫碳三键。另外，在该体系中还存在一个第二低能的异构体，即直线型的SBCO202(7.3kcal/mol),它包含了一个硫硼三键。它的动力学稳定性由解离成2SB+CO(30.4kcal/mol)所需要的能量控制。而其它的异构体不是转化能垒低导致动力学不稳定，就是能量高热力学上不稳定。我们认为这个简单的二体反应在SC和BO，SB和CO对之间可以优先稳定形成SCBO201和SBCO202。异构体SCBO201是基态结构，而且无论在异构化还是解离方面都是相当的稳定，这非常值得在将来的实验中进一步研究。2)为了预测低能的含硫三键的异构体，我们对[Be,C,O,S]体系不同的异构体的结构和稳定性在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(d)+ZPVE水平下进行了详细的计算研究。在B3LYP、M06-2X、CCSD(T)方法及aug-cc-pVTZ基组的水平下，使用分子轨道，键长和简谐振动频率的分析方法对直线型结构中的键性进行了研究。结果表明，前两个低能异构体是直线型的SBeCO01(0.0kcal/mol)和SBeOC02(15.7kcal/mol),它们都包含S≡Be三键。通过SBe+CO之间发生路易斯酸碱反应可以无能垒的形成01和02异构体，但比较而言更容易生成异构体01，而SCO+Be的嵌入式反应经过光化学过程会更易生成异构体02。相比之下，通过简单的结合或者嵌入式反应似乎不可能形成含S≡C三键的异构体SCBeO04(39.4kcal/mol),因为04异构体的能量很高而且在动力学上的竞争力不及01和02。新的稳定的异构体SBeCO01和SBeOC02增加了含S≡Be三键体系的数量。3)对两个带电荷的体系[B,C,O,S]+和[B,C,O,S]–进行了深入的计算研究。在CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(3df,2p)+ZPVE水平下构建了单重态和三重态的势能面，使用B3LYP、M06-2X、CCSD(T)方法及aug-cc-pVTZ的基组对关键的结构进行了优化，而且在CCSD(T)/aug-cc-pVQZ和G4水平下，计算了绝热键解离能(ABDE)。在该体系中一共找到了26个异构体和25个过渡态。阳离子和阴离子[B,C,O,S]体系分别有单重态和三重态。对于这两个体系，前两个低能异构体是SCBO+/–01和SBCO+/–02。它们都含有S≡X(X=C, B)三键，而且在动力学上无论是异构体转换还是解离方面都是非常稳定的。随着价电子数的增加，按着SCBO/SBCO+<SCBO/SBCO<SCBO/SBCO–的顺序，在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平下SX的键长拉长为： X=B时1.5653<1.6126<1.6924， X=C时1.4715<1.5319<1.6100。值得注意的是，SBCO+含有一个迄今为止最短的S≡B三键，而SCBO+含有一个S≡C三键，它在经典的和非质子的分子中是最短的(众所周知的F3S≡CCF3和F3S≡CSF5两个分子中的S≡C三键被称为“非经典的”，这是由于它们的ABDE值非常的低)。阳离子和阴离子体系SCBO+/–01和SBCO+/–02期待将来的光谱表征。