g-C3N4基材料的制备及其光催化抗菌性能的研究

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海洋生物污损会带来严重的危害,会损害海洋钢铁设施,造成环境污染。根据海洋生物污损的形成过程,细菌附着形成生物膜是生物污损的关键步骤,防止海洋生物污损的发生,抵抗细菌生物膜的研究是非常关键的。抗菌材料是抑制生物膜的重要技术途径。目前存在的很多抗菌材料都存在缺陷,所以发展新型绿色环保的抗菌材料是一项非常重要的研究。光催化技术由于其绿色、环保、节能等特征,被广泛应用于环境修复、能源等领域。光催化材料也被广泛的用于抗菌,但是目前的光催化材料还很难满足防污的实际应用要求,所以开发新型的光催化抗菌材料是一项非常重要的研究。石墨氮化碳(g-C3N4)为具有可见光响应的光催化材料,易制备,成本低,稳定性高。但是,自2014发现具有光催化抗菌性能以来,g-C3N4用作光催化抗菌材料的研究还相对较少,抗菌机理尚不明确。本文以g-C3N4为基础材料,通过掺杂对其进行改性,实现了快速抗菌的性能,并研究了其抗菌机理,为发展g-C3N4为抗菌剂提供了理论依据。具体研究内容如下:(1)通过一步煅烧三聚氰胺、氯化钾(KCl)、氢氧化钾(KOH)和氯化铁(Fe Cl3)的混合物制备了可见光响应范围更宽,载流子分离效率更快的改性g-C3N4基光催化剂,即Fe3+掺杂的碱化g-C3N4。Fe3+掺杂的碱化g-C3N4将光催化反应与Fenton反应耦合,进一步提高了g-C3N4光催化反应的性能。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、Mott-Schottky分析、光电流和电化学阻抗谱(EIS)等表征和分析手段,对合成的g-C3N4基光催化剂进行表征,研究了Fe3+掺杂的碱化g-C3N4的形貌、组成和结构。通过光催化降解罗丹明B(Rh B)和光催化抗菌实验,发现制备的Fe3+掺杂的碱化g-C3N4具有优异的光催化降解性能和光催化抗菌性能。在可见光照射下,200 min内对Rh B的降解率为99.9%,300 min内对铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)、大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌率分别为99.9986%、99.9974%和99.9876%。并实验证明Fe3+掺杂的碱化g-C3N4具有稳定性和重复利用性。通过荧光实验验证了羟基自由基(·OH)的存在,证实了Fenton反应的发生。采用第五章制备的模拟酶为探针进一步证实实验过程中Fenton反应的发生。通过捕获剂实验研究发现Fe3+掺杂的碱化g-C3N4光催化反应过程中产生的主要的活性氧自由基为超氧自由基(·O2-)和·OH。并通过TEM观察细菌失活前后的形貌,提出了Fe3+掺杂的碱化g-C3N4光催化作用机理。(2)通过电沉积的方法,将制备的g-C3N4基光催化剂与锌复合形成复合镀层。通过SEM、TEM、EDS、XRD、XPS、FTIR、选取电子衍射(SAED)等表征和分析手段研究了复合镀层的形貌、组成和结构。采用电化学的方法,通过测试电沉积过程中的电沉积电位、阴极极化曲线和EIS研究了复合镀层的形成过程,提出复合镀层的形成机制。通过AFM和激光共聚焦显微镜(LSCM)研究了复合镀层的表面粗糙度,发现g-C3N4基光催化剂有平滑镀层表面的作用。通过光催化抗菌实验证明复合镀层具有优异的抑制细菌附着的性能。通过自由基捕获实验和电子自旋共振(ESR)测试,确定了复合镀层光催化抗菌过程中起主要作用的活性氧自由基为·O2-和·OH,并提出复合镀层的光催化抗菌机理。(3)以不同的富N化合物为前驱体,在锡箔纸包覆的条件下制备了不同的g-C3N4样品。采用SEM、TEM、SAED、AFM、XRD、XPS、FTIR、UV-vis DRS、光致发光光谱(PL)、电化学测试、N2吸附-解附温线、Mott-Schottky、光电流和EIS等手段研究了所制备的g-C3N4样品的的形貌和结构。通过光催化降解Rh B实验发现以尿素为前驱体制备的g-C3N4样品(g-C3N4-U)的光催化降解性能最好。并根据测试结果分析了g-C3N4-U性能最好的原因,g-C3N4-U具有更薄的介孔纳米结构和更大的比表面积,提高了光生载流子的分离效率,为光催化反应提供了更多的活性位点,使催化产生的·O2-得到更有效利用。为进一步提高g-C3N4的光催化性能提供了理论基础。(4)通过水热法制备了具有过氧化物酶性质的Co3V2O8,并通过光还原沉积Ag的方法在其表面沉积Ag对其进行修饰以提高其性能。通过SEM、XRD、EDS、FTIR、XPS等表征手段研究了制备的材料的形貌、组成和结构。通过3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)氧化显色实验,发现Ag修饰的Co3V2O8同时具有氧化物酶和过氧化物酶的性质。Ag修饰后,Co3V2O8的性能得到巨大的提高。Ag修饰的Co3V2O8可以用作探针检测溶液中的过氧化氢(H2O2)及其相对含量。因此,可以采用制备的Ag修饰的Co3V2O8为探针证明Fenton反应的发生。另外,Ag修饰的Co3V2O8可以检测溶液中用Hg2+和Cd2+的存在,可以用于建立Hg2+和Cd2+的比色检测平台。抗菌实验表明Ag修饰的Co3V2O8具有优异的抗菌性能,研究结果可为光催化剂和模拟酶的复合提供了理论研究基础。
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