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探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂一直是人们感兴趣的课题。近二十年最具代表性的成果是开发出了表面活性高、聚集体形态丰富的Gemini表面活性剂。对于季铵盐Gemini表面活性剂，除了改变联接链和尾链的性质外，通过在头基上引入不同长度的烷基链来改变头基性质，同样也是调控其性能和聚集行为的一种有效手段。研究季铵盐Gemini表面活性剂头基结构对其性能和聚集行为的影响，不仅可以丰富Gemini表面活性剂分子在溶液中自组装行为的理论知识，同时也为Gemini表面活性剂在诸多领域的应用发展奠定基础。为此，本论文合成了三个系列的新型长链头基季铵盐Gemini表面活性剂（本文中长链头基指的是相对于甲基头基而言的乙基、正丙基和正丁基头基），并详细研究了它们的表面活性、聚集体特性及相关应用。这三个系列分别为亚甲基联接链长链头基季铵盐Gemini表面活性剂CmCsCm（Cn）Br2，二酰胺基联接链乙基头基季铵盐Gemini表面活性剂CmC2ONC2NOC2Cm（C2）Cl2和二酯基联接链乙基头基季铵盐Gemini表面活性剂CmC2OOC2OOC2Cm（C2）Cl2，其中，括号内Cn表示头基烷基链，n代表头基链碳原子数，s代表联接链碳原子数，m代表尾链碳原子数。论文的主要研究内容和结论如下：（1）概述了Gemini表面活性剂的合成、特性及应用，并在此基础上提出了本课题的研究思路。（2）合成了3个系列20余种长链头基季铵盐Gemini表面活性剂，并用红外、核磁、质谱、元素分析等方法对它们的分子结构进行了表征。结果显示，合成产物均为目标化合物，且纯度较高。（3）通过表面张力、电导率、稳态荧光、动态光散射以及透射电镜等方法，考察了Gemini表面活性剂CmCsCm（Cn）Br2的表面活性和胶束化性质。研究显示，增加头基链及尾链碳原子数，CmCsCm（Cn）Br2的表面活性增加，聚集趋势增强，而增加联接链碳原子数，效果则刚好相反；CmCsCm（Cn）Br2的聚集在热力学上体现出很好焓–熵补偿效应； CmCsCm（Cn）Br2在水中自发形成囊泡，且C12C4C12（C4）Br2所形成的囊泡会因正丁基头基链的疏水相互作用而进一步粘接形成“珍珠串”状聚集体。（4）通过表面张力、电导率、稳态荧光、粘度、动态光散射以及透射电镜等方法研究了Gemini表面活性剂CmC2ONC2NOC2Cm（C2）Cl2和CmC2OOC2OOC2Cm（C2）Cl2，发现随着尾链碳原子数的增加，这两个系列的表面活性增加，聚集趋势增强；这些新型的Gemini表面活性剂都表现出反常的表面张力行为，即当浓度超过临界胶束浓度cmc后，其水溶液表面张力仍然随浓度的增加而降低。基于Gibbs吸附理论，这个现象可以归因于cmc以后快速增加的反离子活度；这些Gemini表面活性剂的聚集，在热力学上都体现出很好焓–熵补偿效应；CmC2ONC2NOC2Cm（C2）Cl2和CmC2OOC2OOC2Cm（C2）Cl2在水中都自发形成囊泡，且在高浓度时CmC2ONC2NOC2Cm（C2）Cl2（m=10,12,14,16）会进一步生成海绵状聚集体。高浓度的盐会诱导这些大的聚集体（囊泡或海绵状聚集体）向胶束转变，这应该是由于在高盐度时双分子层内的少量结构水的排出所致。（5）采用质量损失、氢气释放以及扫描电镜等方法研究了Gemini表面活性剂CmCsCm（Cn）Br2在铝/盐酸溶液界面的吸附及防腐性能。结果显示，CmCsCm（Cn）Br2对铝在1M盐酸溶液中的腐蚀具有很好的抑制效果，且在铝/盐酸溶液界面有很强的吸附能力。这种吸附可以看作是表面活性剂正离子CmCsCm（Cn）2+和反离子Brˉ在铝/盐酸溶液界面的一种协同吸附。在相同的浓度下，CmCsCm（Cn）Br2的防腐效率以及覆盖率随着尾链碳原子数的增加而增大，但随着头基和联接链碳原子数的增加而降低。说明随着尾链碳原子数的增加，表面活性剂在铝表面的吸附层紧密程度提高，而增加联接链和头基链碳原子数，吸附层紧密程度降低。本文的主要创新点有：（1）通过增加季铵盐Gemini表面活性剂头基烷基链长度，实现了对其聚集形态由胶束向囊泡以及由囊泡向囊泡串转变的调控。（2）提出了C12C4C12（C4）Br2水溶液体系中温度诱导囊泡聚集与分散转变的机理。（3）对Gemini表面活性剂水溶液反常的表面张力行为进行了理论分析与解释。（4）提出了CmC2ONC2NOC2Cm（C2）Cl2水溶液体系中盐诱导囊泡和海绵状聚集体向胶束转变的机理。（5）通过研究CmCsCm（Cn）Br2在铝/盐酸溶液界面的吸附行为及防腐效率，提出了其在铝/盐酸溶液界面的协同吸附模型。