能源危机和环境污染已经成为目前亟待解决的重大难题,开发可持续发展的新能源是解决上述两大难题的重要途径。与传统电池相比,二次电池因其节能环保的优点得到了人们的广泛关注。在科学技术日益发展的今天,锂离子二次电池的应用已经不仅仅局限于小型电子产品,更多的是向大规模动力型产品如新能源汽车等方向发展。但是,从目前实际应用来看,二次电池的发展还不能满足大规模动力产品的发展需求。因此,继续研究与开发高能量密度、高功率密度、安全性能优异的二次电池具有十分重要的意义。在二次电池中,正极材料的优劣对电池的能量密度、功率密度、安全性能等至关重要。因此,迫切需要开发性能优异、循环稳定、安全性好的二次电池正极材料。富锰层状氧化物作为正极材料具有较高的放电比容量、较好的循环性能、较宽的充放电电压范围、较低的工艺成本,无论是在锂离子电池还是钠离子电池领域都被认为最有实际应用发展前景的正极材料。本论文以层状的M_xNi_yMn_zO₂为研究主体材料,重点针对其首次效率、结构相变、电压衰减、循环寿命等方面的不足,通过一定的改性手段促进其电化学性能的提升,并结合理论计算从结构上分析性能改善内在机制,提高富锰层状正极材料在锂或钠离子二次电池中的应用潜力。本论文的研究工作主要分为以下几个部分:（1）采用共沉淀法合成了一系列硫阴离子掺杂富锂锰正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_2-xS_x（x=0,0.01,0.03,0.05）。形貌和结构测试结果表明,由于硫原子半径较大,掺杂后Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_1.17S_0.03的晶格间距0.472nm比掺杂前Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂的0.452nm明显增大,排列更加有序;较大的（003）晶格间距对降低锂离子扩散的势垒和提高锂离子扩散速率具有重要作用,并且,硫掺杂材料在充放电循环40周之后,晶格间距依然保持不变,充分证明了层状材料结构的高稳定性。电化学测试和VASP计算从理论上解释了Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_1.17S_0.03具有较好的循环稳定性和较高的锂离子扩散速率,以及超高首次库伦效率96.06%的根本原因。此外,结构稳定性使Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O_1.17S_0.03具有较高的放电电压平台,保证电池在电化学循环过程中能提供更高的能量密度。（2）采用共沉淀法合成一系列阴阳离子共掺杂的富锂锰正极材料Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2Cd_xO_2-xS_x（x=0,0.01,0.03,0.05）,重点探究了大半径阴阳离子共掺杂对层间距离的整体性协调作用。采用扫描电镜、透射电镜、高脚环形暗场扫描透射电子显微镜、原位X射线衍射仪等表征手段对其形貌及结构、充放电过程结构相变等进行深入分析,并通过循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗等电化学手段表征其电化学性能。结果表明,Cd、S共掺杂后,锂离子电池容量保持率从59.9%增加到95.5%,5C倍率下容量保持180mAh g^-1以上,电压衰减和结构塌陷问题也得到了抑制。研究发现S稳定了氧层结构,Cd同时改善了过渡金属层和锂层结构稳定性。DFT计算结果表明,Cd优先取代过渡金属层中Ni的位置,其次是锂的位置,最难取代Mn,而且,Cd的引入导致层间距离增大,费米能级降低,并且在Cd取代之后富锂锰正极材料的能量变低,从而显著改善了结构稳定性。（3）采用溶胶-凝胶法合成了一系列Sn阳离子掺杂的富锰NaNi_0.5Mn_0.5-x.5-x Sn_x O₂正极材料,研究了大半径Sn原子掺杂对层状材料结构的影响。研究发现NaNi_0.5Mn_0.47Sn_0.03O₂电池的初始放电容量为190 mAh g^-1,基于Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原电对表现出良好的容量保持率,即在1C(384 mAh g^-1)电流密度下100次循环后容量保持率为85%。即使在10C(3840mAh g^-1)的电流密度下,NaNi_0.5Mn_0.47Sn_0.03O₂电极材料仍然可以具有60mAh g^-1的放电比容量,而同等条件下的NaNi_0.5Mn_0.5O₂电极材料的容量几乎为0mA hg^-1。研究发现部分Sn掺杂可抑制O3-NaNi_0.5Mn_0.5O₂高压区的不可逆多相转变,并在很宽的容量范围内保持高度可逆的O3-P3相变,从而获得较高的容量保持率和较好的倍率性能。