论文部分内容阅读
中低温煤焦油中含有大量的含氧化合物,其中主要是单环、稠环的酚类。这些酚类化合物本身就是丰富的芳烃资源。在脱氧过程中,酚类化合物的过度加氢来生产燃料油品会造成芳烃资源的严重浪费。生物油脂在生产燃料油品时,同样面临加氢脱氧精制的问题,且其中的不饱和脂肪酸在加氢脱氧过程中,较高温度下极易造成催化剂结焦失活。因此,本论文研究了选择性加氢脱氧催化剂,催化煤焦油中酚类化合物经加氢脱氧后能获得芳烃含量较高的加氢产品;进行了煤焦油与生物油脂在商业型Co-Mo/γ-Al2O3催化剂下联合加氢脱氧反应,研究了不同工艺下两者协同加氢的交互影响规律。首先,采用等体积浸渍的方法制备了以SiO2为载体的负载型二元金属Ni-M催化剂,其中二元金属选择为Ce、Co、Sn和Fe。通过BET、XRD、H2-TPR、NH3-TPD、XPS等技术对该类催化剂进行了表征分析,并以对甲酚为煤焦油中酚类的模型化合物,在小型固定床装置上进行了加氢脱氧评价试验。研究发现,二元金属Ce的加入,增强了催化剂的酸性,同时增强了活性金属Ni的分散性。此外,由于Ce与Ni的电负性差异较大,Ce掺入后使镍的电子云密度增大,激活对甲酚酚Caromatics-O键的断裂;且Ce的掺入破坏了镍原子连续排列,阻碍了酚类的芳环吸附,从而有利于提升酚类加氢脱氧DDO反应路径的选择性。而Sn掺入后会与Ni形成的Ni3Sn合晶,从而改变了对对甲酚基团加氢的优先级,有利于提升HYD反应路径。研究中以陕北某厂的混合粗酚油产品为原料,进行了27组在不同温度、LHSV和压力下的加氢实验。基于以上实验结果,建立了混合酚类化合物的反应网络和动力学模型。动力学模型可以预测不同反应条件下混合酚加氢产物的组成。经验证,模型预测产品中酚、不饱和烃和饱和烃含量的相对误差小于5%,表明该模型具有较高的可靠性。其次,研究了不同载体的负载型Ni2P催化剂对对甲酚模型化合物的选择性加氢脱氧作用。通过对催化剂的表征分析及加氢脱氧实验,得出氧化硅载体与Ni和P的氧化物前驱体之间的作用强度较小,易于形成Ni2P活性相且活性相分散度较高。以Q10为载体的催化剂的Ni2P活性中心晶粒尺寸较小,分散程度较高,催化Caromatic-O断裂作用增强,对甲酚加氢DDO反应路径选择性强,甲苯产物选择性能达到71.8%。但是,氧化硅为载体时催化剂极易造成磷流失而失活。再次,根据煤焦油中的化合物的类别,分别选用了相应的模型化合物与生物油脂进行共加氢实验。实验中,非临氢条件下,模型化合物四氢萘、十氢萘和9,10-二氢菲与生物油脂混合共加氢时,均存在脱氢-氢转移过程,促进了生物油脂的脂肪酸发生加氢脱氧。临氢条件下,四氢萘、9,10二氢菲、丁醇、1-萘醇与生物油脂混合共加氢时,脂肪酸转化率明显提高,C18链烃在产物中含量分布增大。煤焦油通过碱液萃取后得到混合酚及脱酚油。混合酚与生物油脂进行共加氢脱氧反应时,生物油脂转化率提升。脱酚油和氢化脱酚油与生物油脂混合后进行共加氢脱氧反应时,氢化脱酚油能更大程度的促进脂肪酸的加氢转化,并且抑制结焦的效果更显著。最后,在模型化合物研究的基础上,研究了两种工艺过程之下煤焦油与生物油脂联合加氢转化规律:工艺A采用煤焦油与生物油脂直接混合共加氢反应,得出生物油脂的加入量在30~40%区间内,有利于脂肪酸的转化,且加氢产物中的不饱和程度较高,但会造成较严重的结焦现象。工艺B采用两段反应设计,煤焦油经反应器I入口进料,生物油脂由反应器II入口进料。反应器I中主要发生煤焦油中含氧化合物的加氢脱氧与芳烃的加氢饱和反应。反应器Ⅱ主要发生生物油脂的催化加氢脱氧(催化剂作用)与供氢加氢脱氧(氢化煤焦油供氢作用)。工艺B中,脂肪酸加氢过程条件温和,脱氧转化率高,两个反应器的反应条件及产品组成可灵活调整,为更优的煤焦油与生物油脂联合加氢工艺。本文对针对煤焦油中大量含氧酚类化合物的选择性加氢脱氧多产BTX的问题进行了实验研究和理论分析。同时,提出了煤焦油与生物油脂进行加氢共炼的思路,为提升煤焦油及生物油脂的加氢产品的品质提供了一定了实验数据与理论依据,同时为工业上共炼生产提供了一定的参考价值。