手性氰醇因其在医药、农药开发中的高应用价值,一直是不对称催化领域研究的热点,对于该反应的氰源试剂研究目前大多使用三甲基氰硅烷。利用较低毒性并不易挥发的氰源试剂进行手性氰醇的合成非常具有研究价值。不对称环氧化反应是构建手性三元环的有效手段,本文针对环氧化反应中具有挑战性的研究领域开展工作,即着力于含氮烯烃的催化不对称环氧化反应和醛亚胺的催化不对称环氧化两种反应进行研究。试图通过新的催化体系的构建,完善N-烯基磺酰胺和醛亚胺的不对称环氧化反应,为丰富催化体系,进一步将手性环丙烷(包括氧杂氮杂环丙烷)应用于活性分子的全合成奠定坚实的基础。金鸡纳生物碱母核结构中包含有多个手性中心,高度的骨架刚性和结构可调节性使其成为不对称催化领域的―优势骨架‖。金鸡纳碱及其衍生物作为手性催化剂以及手性反应助剂广泛地被应用于不对称合成领域。本文基于金鸡纳生物碱分别构建合成了两类新型席夫碱类和硫脲类催化剂,分别用于催化上述三种反应,经过催化剂的构建及系统的条件筛选,取得了较为良好的实验结果,并对催化过程的过渡态进行了初步探讨,试图揭示手性诱导作用的一些规律。主要研究内容概括如下:1.以金鸡纳生物碱奎宁为原料,合成一系列新型席夫碱手性配体,发展了新型双功能钛-席夫碱催化剂,并将其应用于对映选择性的醛和氰基甲酸乙酯的氰化反应中。该反应可在温和条件下平稳进行,以高产率(最高达96%)和优良的对映选择性(最高达85%ee),得到了相应的手性氰醇衍生物。在实验基础上,本文提出了一个基于该反应过程的过渡态假设以解释手性诱导过程。2.使用金鸡纳生物碱衍生的席夫碱和四异丙基氧基钛原位生成的催化剂催化了多种N-烯基磺酰胺的不对称环氧化反应。在温和的反应条件下,一系列烯丙基、高烯丙基磺酰胺的环氧化反应以高产率(最高达95%)及优良的对映选择性(最高达97%ee)得以实现。反应中使用邻二甲苯作为溶剂,使用的氧化剂为过氧化氢异丙苯,添加剂为无水碳酸钾。价廉易得的手性催化体系、温和的反应条件使得该反应具有显著的实用性。在放大实验中,高产率和对映选择性都可以较好地保持。3.催化的不对称氧杂氮杂环丙烷化反应是不对称环氧化领域的另一个挑战性课题。本文设计并合成了一系列基于金鸡纳生物碱衍生的硫脲类有机小分子催化剂用于催化该反应。使用这一类有机小分子催化剂,以间氯过氧苯甲酸作为氧化剂,催化了一系列醛亚胺的不对称氧杂氮杂环丙烷化反应,可高产率(最高达95%)、高对映选择性(最高达99%ee)地获得相应手性氧杂氮杂环丙烷产物。在实验基础上,我们也进行了该转化过程的机理研究,提出了一个过渡态的假设来解释手性诱导过程。研究结果证明,本文在金鸡纳生物碱基础上合成的这两类手性席夫碱和手性硫脲催化剂可高效、高选择性地催化这三类不对称催化反应。新发展的三个手性催化体系具有原料价廉易得、催化剂制备路线简便、反应条件温和,催化效果较好和立体选择好等一些优点。该课题为手性氰醇的合成,含氮烯烃及碳氮双键的环氧化反应提供了新的研究思路和实验数据,具有重要的理论意义和广阔的应用前景。