茴香醚在离子液体中的电氧化研究

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茴香醛是一类重要的高附加值精细化学品,广泛应用于食品、香料、化妆品、医药和电镀等领域。因此,研究如何制备品质优良的茴香醛具有很大的应用价值。目前电化学法合成茴香醛以间接电氧化为主,而且在电合成过程中存在的主要瓶颈问题是容易被进一步氧化成相应酸,同时反应过程中产生的自由基容易聚合形成多聚物,使反应的选择性和产率都下降。论文重点从电解质方面入手,考察在水溶液体系中加入适量的离子液体中,主要以茴香醚(p-MT)为研究对象,探讨离子液体对茴香醚电氧化反应的影响。论文首先合成了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4),并对其电化学性质进行了研究。然后以铂、石墨及PbO2/Ti为工作电极,通过循环伏安法(CV)、计时电流法(CP)、原位红外光谱法(In-situ FTIRS)和恒电位电解法研究了 p-MT在离子液体水溶液中的电氧化行为。在BMIMBF4中研究p-MT在铂电极上的电氧化行为,实验结果表明p-MT在离子液体中的电化学氧化反应是受扩散控制的四电子不可逆过程,估算了其扩散系数D为3.4×10-7 cm2·s-1.-,利用GC-MS检测其主要电氧化产物为茴香醛,加入适量的水(25mol/L)和提高一定的温度(60℃)有利于电氧化反应向生成茴香醛的方向进行。在石墨电极和PbO2/Ti电极上p-MT都可以发生电化学氧化,且在石墨上具有和铂相近的选择性和产率。运用CP和CV法对p-MT在不同离子液体中的电化学氧化动力学参数进行了分析,并在不同pH、不同的离子液体中对p-MT进行通过恒电位电解,用GC-MS和GC对电解产物分析,比较酸碱性对p-MT电氧化合成茴香醛的选择性和产率的影响,根据实验结果得到p-MT在酸性较强的1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHS04)中选择性约为58%,并容易生成对甲氧基苯甲酸,在碱性较强的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐(BMIMOOCCH3)选择性仅为35%,而其中有大量的对甲氧基苯甲醇生成。在所研究的其它离子液体中生成茴香醛的选择性都大于80%,其中pH在3-4之间的BMIMS03CF3和EMIMBF4有较高的的选择性和产率。对离子液体进行回收实验,回收率高达99%,在循环使用35次后对产物选择性和产率并无大的影响,可以循环使用。在较优条件下对含有甲基的芳香化合物的电化学氧化行为进行了研究,产物经GC-MS检测,发现当对位含有供电子基团时甲基容易被氧化,间位最不易被氧化,并且供电性越强越易发生电化学氧化。利用原位红外红外检测铂电极上含甲基芳香化合物在离子液体中的反应过程,进一步确定了主要产物是醛,并对其机理进行了推测。
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