低阶烟煤的催化热解特性及机理研究

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长期以来,煤的热解工艺被众多研究者看做是除煤的气化和液化以外最有效的煤转化方式,在热解过程中添加催化剂可以降低煤的热解温度,提高热解效率。因此,本文制备并表征了6种负载型金属氧化物催化剂,并研究了其对新疆大南湖、陕西黄陵和黑龙江鹤岗3个地区的低阶烟煤热解过程和热解产物的影响。主要工作如下:(1)以γ-Al2O3和金属硝酸盐为原料制备了6种负载型金属氧化物催化剂MgO/γ-Al2O3、CaO/γ-Al2O3、Fe2O3/γ-Al2O3、Co2O3/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3和ZnO/γ-Al2O3,通过对制备的催化剂进行比表面积、能谱扫描电镜和X射线衍射分析发现6种催化剂的催化活性与活性位上的金属氧化物性质有关。(2)利用热重分析法研究了升温速率10℃·min-1、15℃·min-1、20℃·min-1,催化剂MgO/γ-Al2O3、CaO/γ-Al2O3、Fe2O3/γ-Al2O3、Co2O3/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3和添加量5 wt.%、8 wt.%、10 wt.%对3种煤热解过程的影响。结果发现3种煤的热解过程大体分为3个阶段:第一阶段(干燥脱气阶段)、第二阶段(活泼分解阶段)和第三阶段(二次脱气阶段),其中热解第二阶段为煤热解的主要失重阶段。根据热解的失重程度得到了南湖煤、黄陵煤和鹤岗煤的最佳热解升温速率依次为:10℃·min-1、20℃·min-1和15℃·min-1。6种催化剂在添加量为8 wt.%时都可以使南湖、黄陵和鹤岗煤的热解主要失重峰变宽,失重率升高且由大到小分别为:南湖煤,Fe2O3/γ-Al2O3>Co2O3/γ-Al2O3>CaO/γ-Al2O3>NiO/γ-Al2O3>MgO/γ-Al2O3>ZnO/γ-Al2O3,失重率最大提高10.05 wt.%;黄陵煤,Fe2O3/γ-Al2O3>Co2O3/γ-Al2O3>NiO/γ-Al2O3>CaO/γ-Al2O3>MgO/γ-Al2O3=ZnO/γ-Al2O3,失重率最大提高6.94 wt.%;鹤岗煤,Fe2O3/γ-Al2O3>Co2O3/γ-Al2O3>NiO/γ-Al2O3=CaO/γ-Al2O3>MgO/γ-Al2O3>ZnO/γ-Al2O3,失重率最大提高4.03 wt.%。同时催化剂的添加量与煤样失重率之间存在最佳配比关系。(3)采用Coats-Redlfem积分式计算了3种煤样催化热解的动力学参数:活化能E和指前因子A。一般来说,降低幅度越大,代表催化剂的催化效果越好。由计算结果发现添加催化剂后3种煤样在热解第二和第三阶段的活化能E均有所降低,其中添加8 wt.%Fe2O3/γ-Al2O3后南湖煤在这两个阶段的热解活化能降幅最大,为7.55 kJ?mol-1和51.33 kJ?mol-1;黄陵煤催化热解的第二和第三阶段的活化能最多降低13.11 kJ?mol-1和24.22 kJ?mol-1,分别为添加8 wt.%Fe2O3/γ-Al2O3和8 wt.%NiO/γ-Al2O3时;鹤岗煤添加5 wt.%Co2O3/γ-Al2O3后这两个热解阶段的活化能降幅最大,为9.62 kJ?mol-1和9.37kJ?mol-1。同时,活化能E与指前因子A之间存在补偿效应。这些变化与煤样催化热解热重分析的实验结论吻合,更好的解释了6种催化剂对3种煤样失重率的影响。(4)利用常压管式反应炉与气相色谱仪联用装置对南湖煤催化热解气体产物进行了研究。结果表明6种催化剂都提高了H2和C2-C4烃类气体的产量,而CH4和CO的产量降低,其中对H2的催化效果依次为:Fe2O3/γ-Al2O3>CaO/γ-Al2O3>Co2O3/γ-Al2O3>NiO/γ-Al2O3>MgO/γ-Al2O3>ZnO/γ-Al2O3。通过对南湖煤在不同催化剂添加时热解固体和液体产物产量的对比发现,CaO/γ-Al2O3可降低液体产物产量而提高半焦产物的产量,表明其是有效的焦油缩聚催化剂。另外5种催化剂则对固体和液体产物不仅没有表现出选择性,甚至还会一定程度的降低两种产物的产量。
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