共轭高分子以其优异的性能在有机电子器件领域表现出了极大的应用前景。大量研究表明器件性能与薄膜凝聚态结构息息相关。特别是对于有机薄膜晶体管(OTFTs)和有机光伏电池(OPVs)来说，大面积连续的高结晶性薄膜往往会带来好的器件性能。由于高分子分级结晶行为的影响，高分子的多分散性会显著影响薄膜的结晶性。鉴于此，本论文以一种得到广泛研究的共轭高分子——聚芴(PFO)作为研究对象，选取三种不同分子量的单分散聚芴，通过熔融结晶的方法来制备大面积连续的高结晶性薄膜，系统性的研究了单分散聚芴的热结晶行为、晶体相结构及其光物理性质，并研究分子量对于聚芴结晶的影响，总结了聚芴的熔融结晶规律，给出了不同分子量聚芴相图。本论文主要研究成果如下:　　1.对于十六聚体聚芴(F16)，直接从溶液中滴涂得到的为含β相的薄膜，薄膜保有部分F16针状单晶的形貌特点。通过两步热退火得到了片层状晶体，为一种新相（β相）。其属于正交晶系Pmc21空间群，晶胞参数为a=1.30 nm，b=2.22nm，c=3.36 nm。晶胞内含有4条链，密度为1.06 g/cm3。片晶中分子主链平行于片层平面，烷基侧链垂直于片层。通过熔融结晶的方法得到了球晶，球晶由片层状结构组成，也是β相晶体，球晶内分子链平行于半径方向，烷基侧链垂直于基底。与β相相比，β相为F16的热力学稳定相。　　2.对于三十二聚体(F32)和六十四聚体(F64)聚芴，直接从溶液中滴涂得到含β相的薄膜。通过熔融结晶的方法得到了大面积连续的纳米纤维晶薄膜。结晶薄膜保有液晶薄膜的织构特点。薄膜内部存在片层结构。薄膜结晶过程为从晶核开始的辐射生长，最终形成球晶状结构，并且在球晶状结构之间的边界处有一定程度的相互融合现象。结晶薄膜为α相，其晶胞参数为a=2.60 nm、b=2.38 nm和c=3.32 nm。与β相相比，α相为F32和F64的热力学稳定相。　　3.在F32与F64α相纳米纤维薄膜中，分子链平行于纤维宽度方向，芴环堆积方向为纤维长轴方向。F32与F64分子在纳米纤维晶中为伸直链构象。　　4.通过对以上工作的总结，我们得到了不同链长聚芴相图。发现分子链长可以影响聚芴熔融结晶相，对于F16得到的为β相，对于F32和F64得到的为α相。通过两相形貌图的对比，我们总结出了聚芴熔融结晶的规律。F16倾向于表现小分子的结晶特点，形成的是典型的片层状晶体;F32与F64表现出了高分子的结晶特点，形成的是纳米纤维晶薄膜，但薄膜仍表现出了层状结构特点。并且我们推测这种链长对相的影响和片层状结构在其他高分子体系中也会出现。