面向低温应用的锡基储锂负极材料及电解液的调控和改性

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基于石墨负极的锂离子电池在低温应用时存在的容量下降,不可充电,安全性差等问题,严重限制了锂离子电池动力系统新能源汽车的可持续发展。开发新型负极材料并构建负极与电解液稳定界面,是提升锂离子电池低温储锂性能的关键。本论文针对锂离子电池负极低温容量下降问题,系统分析了电极反应电位对其低温储锂性能的影响,以及活性相微观结构的合理调控对其低温储锂的意义。本文以XRD、SEM、TEM、FTIR和XPS等表征技术和循环伏安、交流阻抗和恒电流充放电等电化学方法为主要手段,着重探究了温度对Co3O4、SnO2负极储锂可逆性和稳定性影响机制,并通过合理的表界面修饰有效地提高了SnO2基负极宽温储锂可逆比容量和稳定性。在此基础上,为实现Sn基负极更低温环境下的快充能力,对电解液做了合理的调控和优化。主要研究内容如下:首先,本文针对负极低温容量减小和稳定性差等问题,通过系统性对比不同反应电位的负极材料低温储锂性能,详细探讨了负极反应电位和理论比容量对其低温性能的影响。揭示了Co3O4负极因其较高的储锂反应电位以及890 mAhg-1的高理论比容量保证了其在低至-30℃环境下较好的容量保留率;采用水热化学合成法成功制备的层状结构的Co3O4@G复合材料中,Co3O4纳米尺寸颗粒和片状结构的石墨烯层有效缩短了锂离子的扩散路径,减小电池低温内阻和保护电池结构完整性,该复合电极在-10℃温度和1A g-1高电流密度下,循环600次后依旧能保持605.0 mAhg-1的可逆比容量。所装配的Co3O4@G||LiCoO2全电池也证实了Co3O4@G负极优异的低温下储锂能力和稳定性。接着,基于Sn基负极材料的热敏特点,本文采用气相沉积法制备了SnO2薄膜负极。深入探究了温度对SnO2负极储锂可逆性和稳定性的影响,揭示了低温能有效抑制SnO2电极在储锂过程中Sn颗粒的粗化,稳定Sn/Li2O相界面比率和电极表面固液界面膜,提高SnO2电极循环稳定性。通过自主开发的低温原位XRD表征技术观察了低温环境下β-Sn相到α-Sn相的转变。理论计算表明α-Sn具备更低的锂离子嵌入能垒。因此,在-20℃环境下SnO2电极依旧能保持603.1 mAhg-1的可逆比容量,是其30℃环境下可逆比容量的71%;在-30℃环境下经100次循环后SnO2电极仍然能保留423.8 mAhg-1的比容量。相比于相同电解液和低温环境下其他材料体系,SnO2负极具有最高的低温容量保留率。然后,针对热诱导Sn颗粒粗化、低温Li+扩散动力学差与Sn基负极高、低温储锂需求矛盾的问题。本文采用机械球磨法在SnO2体系引入了LiF和石墨组分,并深入探讨了两者对SnO2负极材料低温和高温储锂性能的影响。通过测试不同温度下的电化学性能证明LiF和石墨的协同作用能有效地抑制SnO2-LiF-G电极循环过程中Sn颗粒的粗化长大,增强电极的高温循环稳定性和低温储锂性能。即使以2Ag-1的电流密度在30℃温度下循环600次,SnO2-LiF-G电极依旧能保持752.0 mAhg-1的比容量;以100 mAg-1的电流密度在-30℃温度下循环100次,SnO2-LiF-G电极仍然能提供393.9 mAhg-1的稳定比容量,优于已报道的低温负极材料。证实了LiF能有效提高SnO2活性相的转化反应可逆性,并且能诱导电极表面SEI膜中富锂无机物的生成和有效缓解复合电极活性相在高电位区间对电解液的催化分解,抑制可逆容量的非正常增长。所装配的SnO2-LiF-G||LiFePO4全电池也具有低温充电和快充能力。最后,为进一步研究Sn基负极更低温环境下的储锂可逆容量,本文采用低极性溶剂THF和2Me-THF为主的醚基锂离子电池低温电解液,详细研究了SnO2-LiF-G负极在更低温环境下的充放电性能。与传统电解液相比Li PF6-(THF/2Me-THF)电解液因其以低介电常数溶剂为主,表现出低极性、低熔点以及低去溶剂化能等特征,使SnO2-LiF-G电极在-50℃低温环境下依旧能提供731.0 mAhg-1的可逆比容量。揭示了以LiPF6-(THF/2Me-THF)为电解液和在该电解液中加入成膜剂后,SnO2-LiF-G电极分别在低温和常温环境下能表现出稳定的循环能力与电极表面SEI中富锂无机物成分的含量呈正相关性。这为进一步开发锂离子电池低温电解液提高研究基础。
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