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硝基化合物作为一类重要的化合物,在农药、医药、染料、含能材料等领域具有广泛的应用。同样,硝基化合物的制备也需要不同的方法及试剂。其中N2O4由于其具备硝化性、亚硝化性、氧化性等性质,作为一种多样性试剂能在多硝基化合物及其中间体的制备中起到优异的作用。本论文研究了N2O4在链状、环状及笼型多硝基化合物合成中的应用。(1)以乙烯为底物,研究了N2O4与其加成反应,获得了1,2-二硝基乙烷、2-硝基-硝酸酯基乙烷和2-硝基乙醇等链状硝基化合物。优化了反应装置和加成反应条件,确定最佳反应条件为氧气/乙烯摩尔比为1:5、0℃、48h,产物1,2-二硝基乙烷的产率提高了30%,。对反应产物进行了IR、核磁、质谱、元素分析等表征,并对1,2-二硝基乙烷的曼尼希反应进行了探索。(2)以芳基甲醛肟与N2O4反应获得了一系列环状多硝基化合物。采用吡啶-2-甲醛为底物,先与盐酸羟胺反应生成吡啶-2-甲醛肟,而后吡啶-2-甲醛肟与N2O4在40℃下反应,得到了2-硝仿基吡啶和2-硝仿基-5-硝基吡啶。对产物进行了IR、核磁、质谱、元素分析等表征,并对吡啶-2-硝仿的单晶进行了测试解析。采用噻吩-2-甲醛、呋喃-2-甲醛和吡咯-2-甲醛为底物,采用相同的方法,分别得到3,5-二硝基-2甲腈噻吩、2,3-二硝基呋喃和5-硝基-2-甲醛吡咯。(3)研究了N2O4在笼型多硝基化合物CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)制备中的应用。首先用N2O4对TADB(四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷)进行亚硝化脱苄获得了TADNSIW(四乙酰基二亚硝基六氮杂异伍兹烷),优化获得亚硝化工艺为:TADB(g)/N2O4(ml)=2:3,反应温度65-70℃,乙酸为溶剂,亚硝化收率为77.0%。接着研究了TADNSIW硝化制备CL-20的工艺。优化工艺为酸和TADNS的用量比硝酸(ml):TADNS(g)=7:1、混酸体积比V硝酸:V硫酸=2:1、反应温度80℃、反应时间60min,收率94.5%,CL-20纯度为99.5%。