碳氢键活化反应利用有机物中广泛存在的碳氢键,一步生成碳碳键和其他碳杂键,突破了传统合成方法的底物限制,缩短了反应的步骤,提高了合成的效率,已经成为现代有机合成的重要手段之一。近年来,过渡金属催化的碳氢键活化反应由于具有良好的原子经济性、广泛的底物适应性和良好的反应活性而受到化学家们的广泛关注,已经成功应用于重要的天然产物、药物分子及功能材料的合成上。其中,研究如何利用导向基团辅助的策略,促进惰性碳氢键的活化,提高反应的区域选择性,使得多种碳氢键的化学转化得以实现,一直是碳氢键活化领域的热点。亚砜,硫醚都是常见的含硫官能团,其孤对电子可以与过渡金属配位,是潜在的碳氢键活化导向基团。本文对基于硫原子导向的钯催化碳氢键活化反应做了研究,主要内容和结果如下：1.钯催化亚砜导向的芳环碳氢键烯基化反应研究我们开发了一种钯催化亚砜导向的芳环烯基化的方法。各种丙烯酸酯可以作为烯基化试剂,通过亚砜配位的五元、六元的环钯中间体实现芳环的邻位烯基化反应。值得一提的是,我们还发现亚砜作为导向基团,可以通过七元环钯过渡态实现远程烯基化反应。通过对反应钯中间体的合成和单晶结构解析,我们证明了亚砜中的硫原子作为配位原子,参与了导向碳氢键活化反应。产物后续的衍生化反应,证明亚砜作为导向基团可以很方便地转化为其它官能团或者移除,是一类重要的新导向基团。2.钯催化亚砜导向的分子内双碳氢键活化关环反应研究含硫的多元环泛存在于各类药物、染料和荧光分子结构中,然而通过传统的关环反应合成此类分子的方法一直具有局限性,相应的反应底物上需要存在卤素官能团或其他离去基团。我们利用亚砜的配位导向作用,实现了钯催化分子内双碳氢键活化的关环反应。与经典方法相比,反应不需要卤素的参与,底物广泛性好,合成步骤简短经济。用此类方法合成的含硫芘类荧光分子具有良好的量子产率,为各种官能化的含硫多环类荧光分子的合成提供了新的途径。3.钯催化硫醚导向的芳环碳氢键乙酰氧化反应研究硫醚是一类重要的官能团,常见于功能分子和天然药物分子的结构中。我们研究并发展了钯催化的硫醚导向的芳环碳氢键乙酰氧化反应。不同类型的硫醚,包括苄基硫醚和苯乙基硫醚都能以醋酸碘苯作为乙酰氧化试剂,实现硫醚邻位乙酰氧化反应。常见的官能团,包括-CH3, -F, -Cl, -Br, -CF3, -CN, -OCF3等都可以在反应中兼容。产物后续的衍生化反应,证明硫醚作为导向基团可以很方便地转化为其它官能团或者移除。