多级孔HZSM-5的合成及其二甲醚芳构化催化性能的研究

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近年来,世界上几乎95%的芳烃来自石油。随着石油资源的日益匮乏,利用丰富的煤炭资源是替代石油制芳烃的一个重要方法。煤基二甲醚制芳烃技术,既能减少对石油的依赖,也能避免甲醇市场的饱和。目前,合成具有高催化活性的催化剂以及解决催化过程中催化剂的失活再生等问题已成为二甲醚制芳烃实现工业化所面临的最严峻的考验。  本文采用双模板剂两步晶化法合成多级孔HZSM-5分子筛,考察了二次晶化温度和硅铝比对多级孔HZSM-5分子筛结构的影响,及合成的分子筛在二甲醚芳构化中的催化性能。同时,与双模板剂一步晶化法制备的多级孔分子筛进行比较。另外,对多级孔HZSM-5分子筛在二甲醚芳构化中的失活问题进行了烧炭再生的研宄。实验内容及结论如下:  (1)通过改变二次晶化温度成功制备出多级孔HZSM-5分子筛,温度的改变分别为150 ℃和170 ℃。通过表征得出,170C下的分子筛结晶度较高,多级孔的优势较明显。说明第二次晶化温度的改变对多级孔分子筛的结晶度合成有较大影响。  (2)通过改变微孔前驱液的Si/Al成功合成多级孔HZSM-5分子筛。随着硅铝比的降低,分子筛的结晶度降低。其中,硅铝比为80、90和100时,均能合成颗粒大小均一、呈圆柱状、颗粒尺寸在300-450nm的分子筛,分子筛具有规整的孔结构、良好的酸性和较好的择形性。  (3)通过XRD、SEM、和FT-IR等多种表征方法分析得到,一步晶化法能成功制备多级孔分子筛。与两步晶化法相比,分子筛的物相结构以及骨架结构没有明显变化,但在形貌上有较大的差别,颗粒尺寸在2-5pm。  (4)将分子筛应用于二甲醚芳构化反应,反应温度为420C。采用两步晶化法,经过反复实验,当第二次晶化温度为170C、硅铝比为80时,总芳烃产率高达59.2%,轻质芳烃(BTX)为主要组成部分,这种多级孔HZSM-5分子筛的合成条件是可控的;当二次晶化温度为150 ℃、Si/Al=90时,芳构化芳烃总产率达到36.4%,轻质芳烃为主。采用一步晶化法时,晶化温度170 ℃的芳烃收率为37.6%,比150 ℃的30.7%高。两种不同制备方法比较得知,二甲醚芳构化反应中,采用二步晶化法,晶化温度170 ℃制备的分子筛的芳烃收率要比一步法的高。  (5)采用烧炭的方法对二甲醚芳构化催化剂进行失活再生考察,结果表明,再生后的催化剂的晶相结构、颗粒大小、酸含量及酸强度稍微降低。二甲醚芳构化反应温度420C,二次晶化温度170 ℃,Si/Al=80的再生催化剂对芳烃的选择性较好,总芳烃产率为55.7%,轻质芳烃为主要产物。再生催化剂显示良好的稳定性,当反应120h后总芳烃收率只下降9%,二甲醚的转化率仍为100%。证明烧炭可以解决催化剂因积炭造成的失活冋题。
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