二硫化钼基纳米电催化剂的设计合成及其碱性电解水析氢应用

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随着环境污染和能源危机的急剧增加迫使人类对清洁可再生能源的需求日益增加。氢气作为一种高效清洁可再生能源吸引了研究者们的极大关注。在工业化产氢技术中,电解水产氢具有操作简单和环境友好等优点,被认为是成熟可行的技术之一。但是目前催化性能最好的是贵金属铂基催化剂,但由于其稀有、昂贵,限制其广泛应用。因此,迫切需要开发高效低廉、原料丰富的电催化析氢催化剂。MoS2的活性接近铂,且由于其价格低廉、资源丰富等优点成为该领域的研究热点。但是MoS2容易堆积、导电性差,与贵金属铂催化剂性能相比仍有较大差距。目前已有的优化方法主要有:尺寸调控、缺陷调控、杂原子掺杂和材料复合等,来提高其电催化析氢性能。然而这些研究主要是针对于酸性环境,而在碱性条件下的析氢反应研究却很少。但是酸性溶液容易腐蚀设备不利于工业化生产,所以在碱性环境下的电催化研究更有利于工业生产的进步。然而在碱性环境下MoS2具有较低的活性和较差的稳定性,本论文从MoS2的特点及存在问题出发,围绕提高MoS2基电催化剂在碱性环境下的析氢性能研究展开。主要通过层间距、形貌、电子结构的调控及选择适用于碱性环境下的基底等,利用简单水热法对材料的形貌、结构、组成进行调控,并对优化后的催化剂进行性能的全面考察,着重研究催化剂在碱性环境下的析氢催化活性和稳定性,开发合适的析氢电催化剂,为工业方面的应用奠定基础。主要研究内容如下:1、通过简单水热法合成了MoS2纳米花均匀生长在碳布表面,研究了其在全pH环境下的析氢性能。通过调控不同负载量,固定Mo:S摩尔比,选择性能最优的负载量。结果表明采用磷钼酸作为钼源,得到的MoS2层间距变宽,增加MoS2的活性位点及导电性。与物理混合得到的样品相比,化学合成的MoS2均匀生长而物理混合的MoS2堆积在碳布表面,并且化学合成所得的样品电催化析氢性能都优于物理混合所得到的样品。其中,最优负载量的催化剂在全pH条件下表现出较高的析氢活性。酸性条件下该催化剂起始电位仅为94 mV,电流密度为10mA/cm2时,过电位为160 mV,Tafel斜率为50 mV/dec;中性条件下,该催化剂在电流密度为10 mA/cm2时,过电位为230 mV,Tafel斜率为84 mV/dec;碱性条件下,该催化剂在电流密度为10 mA/cm2时,过电位为188 mV,Tafel斜率为52 mV/dec。我们的结果表明通过与碳布基底结合以及增大MoS2的层间距有利于提高其碱性析氢催化活性。2、进一步通过过渡金属Co掺杂MoS2来提高其在碱性环境下的析氢催化活性。通过调控Co的加入量,采用一步水热的方法合成了一系列Co掺杂MoS2纳米片生长在碳布表面。通过调节Co:Mo摩尔比得到的Co掺杂的二硫化钼(Co-Mo-S(1:3)/CC、Co-Mo-S(1:2)/CC、Co-Mo-S(1:1)/CC)。从形貌上发现Co与Mo的摩尔比为1:2时,材料堆积大大减少。通过Co的掺杂形成的CoS2与MoS2交织在一起,由于CoS2的内在的析氢性能及其良好的导电性,与MoS2复合后,在碱性条件下,析氢性能大大提高。起始电位仅为34 mV,电流密度为10 mA/cm2时,过电位为91 mV,Tafel斜率为82 mV/dec。表明Co掺杂MoS2通过形成高活性和导电性的CoS2与高比表面积MoS2的协同优化提高催化剂在碱性环境下的析氢催化活性和稳定性。3、接下来选择廉价且工业上常用的不锈钢(SS)作为导电基底来代替价格高昂的碳布,通过负载MoS2来研究其碱性环境下的析氢反应活性。通过调控不同目数的不锈钢为基底,合成了一系列均匀生长在不锈钢网上的MoS2纳米花。与碳布为基底作比较,不锈钢在碱性环境下具有优秀的导电性、良好的析氢活性和耐久性。在1 M KOH电解液中,优化后的MoS2/SS电催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电位仅为160 mV,Tafel斜率低至61 mV/dec。结果表明,协同优化的三维结构的MoS2/SS催化剂在强碱环境下,显示了优异的电催化析氢活性。
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