Ru/CeO2氨合成催化剂的制备与表征

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本文利用低廉、稳定的RuCl3为前驱体,采用沉淀法制备了Ru/CeO2氨合成催化剂。通过N2物理吸附、XRD、H2-TPR、XPS、H2-TPD等表征手段,考察了各种制备参数、La掺杂以及助剂对Ru/CeO2催化剂性能的影响。系统地探讨了制备参数对Ru/CeO2催化剂氨合成活性的影响,如制备方法、沉淀剂种类、还原时间等。经过实验对比确定了最佳的制备条件为:采用正加法、以NH4HCO3为沉淀剂,60℃沉化1 h,500℃氢氮还原4 h。制备方法对Ru/CeO2催化剂的微观结构、氯离子残留量和载体二氧化铈还原的难易程度都会产生影响,进而表现为各催化剂的活性有较大差异。采用正加法制备的催化剂仅残留微量的氯离子,而且载体二氧化铈更易还原,因而氨合成活性最高;而沉积沉淀法制备的样品氯离子含量较多,金属钌的分散度较低,氨合成活性最低。由于受沉淀剂种类的影响,Ru/CeO2催化剂的钌负载量、钌分散度以及载体二氧化铈还原的难易程度均不同,使得各催化剂的活性有较大差异。采用K2CO3, KHCO3, NH4HCO3和(NH42CO3作为沉淀剂,有利于金属钌的沉淀,催化剂中钌的负载量较高;而KOH和NH3·H2O则不利于钌的沉淀,催化剂中钌的负载量相对较低。采用KOH, K2CO3和KHCO3三种沉淀剂制备的催化剂中钌的分散度较低,而且其载体二氧化铈不易还原。而利用NH4HCO3, NH3·H2O和(NH42CO3沉淀剂制备的催化剂,金属钌分散度较高,载体二氧化铈也相对易还原,因而氨合成活性较好。还原时间对Ru/CeO2催化剂的钌分散度以及二氧化铈的还原程度都会产生影响,导致各催化剂的活性有较大差异。随着还原时间的延长,二氧化铈的还原程度也逐渐加深,进而使得载体表面的部分钌被Ce2O3所覆盖,造成金属钌的分散度降低,导致催化剂活性下降。La掺杂量不同的Ru/CeO2-La2O3催化剂的活性有明显的差异,La掺杂量为10%的Ru/CeO2-10La样品活性最高。TPR及XPS均证明La的掺杂有利于载体CeO2表面氧的还原,在一定范围内有利于活性的提高。而且,通过稳定性测试表明:Ru/CeO2-La2O3催化剂体系具有较高的稳定性能,经过50 h活性测试之后,活性仍然较稳定。添加K、Ba、Sm助剂都可以提高Ru/CeO2催化剂的氨合成活性,当K:Ru、Ba:Ru和Sm:Ru为2、1和0.6时(均为摩尔比),所制备的催化剂均有较高的氨合成活性,其中K是Ru/CeO2催化剂的最佳助剂。
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