随着石油资源的日益枯竭，对生物质、天然气、煤炭、页岩气和有机废弃物等物质的高效清洁利用日益受到人们的关注。这些新型替代路线需要更多地面向C=O键和C-O键的选择性转化，主要包括醛、酮、酸、酯、醇、CO和CO2等代表性化合物的催化转化。这些反应通常涉及C=O键、C-O键和C=C键的选择性断裂，反应体系和产物都很复杂，选择性也因而难以控制。以Cu为主要活性组分的催化剂具有低廉的价格、适中的C=O和C-O键选择性加氢能力，而且不易发生剧烈的过度副反应（如C-C断裂和C=C键加氢），为研究者和工业界所特别青睐。但是，由于金属Cu的d轨道完全充满、烧结温度较低等问题，Cu基催化剂的活性和稳定性也都有待进一步提高。　　本论文以草酸二甲酯选择性加氢制乙二醇或乙醇为主要的探针反应，以氧化物载体为切入点，研究了Cu基催化剂在C=O键和C-O键选择性加氢反应中的性能。基于系统的表征和反应结果，详细研究了影响Cu基催化剂活性、选择性和稳定性的一些关键因素（如Cu物种的分散、修饰和稳定、载体对C=O键加氢或C-O键加氢的协同促进机制和微观形貌的影响等方面）。在此基础上，提出了高性能Cu基催化剂的一些设计思路，并拓展到其他含有C=O键和C-O键的化合物（如醛、酮、酸、酯等羰基化合物和多元醇）的加氢反应中。主要的研究内容和结论如下:　　1.在第三章中，我们系统地分析了载体（SiO2、Al2O3和ZrO2等）对Cu基催化剂在草酸二甲酯选择性加氢反应性能的影响。结合表征，发现载体对分散度、酸性位和Cu价态效应等催化剂性质和反应性能都有影响。然后，根据表征和模型反应结果，提出了金属—酸双功能催化剂上草酸二甲酯加氢的反应路径。　　基于对反应路径和催化剂表面性质的理解，通过调节反应溶剂和反应温度，可以在Cu/SiO2催化剂上得到94.3％的乙二醇收率（甲醇溶剂和240℃）;在Cu/Al2O3催化剂上获得95.5％的乙醇收率（1，4-二氧六环溶剂和270℃）。另外，我们还发现Cu与ZrO2物种之间存在很强的相互作用，这有利于Cu物种的分散和催化剂的稳定。　　2.在第四章中，我们发现晶相ZrO2可以有效提高Cu基催化剂在羰基化合物加氢反应中的性能。首先，通过研究SiO2/ZrO2比例对Cu/SiO2/ZrO2催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇（C=O键加氢）反应中的性能的影响，发现ZrO2不但可以与Cu物种形成强相互作用、促进分散和反应活性，还可以显著提高反应的本征活性。结合系统表征（XRD、N2O滴定、Raman光谱和Rietveld精修等）和模型实验，进一步通过考察焙烧温度对Cu/SiO2、Cu/ZrO2和Cu/SiO2/ZrO2催化剂结构和性能的影响，我们发现四方相ZrO2与反应性能的提高有直接关系，提出了草酸二甲酯加氢中的Cu—晶相ZrO2协同催化机制。采用HRTEM、SAED和XPS等表征还发现，这种协同催化机制不但与ZrO2的结构有关，也与Cu和ZrO2之间的强相互作用和界面效应有关。　　基于这种协同催化机制和催化剂的结构演变特点，提出了采用高温焙烧法合成高性能Cu—晶相ZrO2协同催化剂的设计理念。高温焙烧使催化剂上的Cu物种预先长大，进而提高了其抗烧结性能;高温焙烧同时使ZrO2发生晶相转变，形成活性的四方相ZrO2，补偿由于Cu位点数目减少导致的活性降低，甚至极大地促进了反应活性;另外，高温焙烧有效减少了表面酸性位点，抑制了C-O键断裂的副反应，提高了乙二醇的选择性。最终，850℃下焙烧的Cu/SiO2/ZrO2催化剂可以实现高达99％的乙二醇收率，同时在600小时内未见失活。　　最后，通过模型实验还发现，这种Cu—晶相ZrO2协同催化机制也适用于乙醇酸甲酯、乙酸甲酯、丙醛、丙酮、乙酸等模型化合物的加氢反应，表明Cu—ZrO2协同机制可以适用于羰基化合物的加氢反应。　　3.表面酸性位点可以有效促进C-O键的断裂，进而促进草酸二甲酯加氢转化为乙醇。在第五章中，利用一种溶剂蒸发诱导的自组装方法，合成了嵌入式Cu—介孔Al2O3催化剂。该催化剂具有丰富的介孔孔道、较大的比表面积、高度分散的Cu纳米颗粒和丰富的表面弱Lewis酸位点。在这种高度分散而且匹配的金属—酸双功能位点的协同作用下，该催化剂在草酸二甲酯加氢制乙醇的反应中具有很好的反应性能，可以实现高达94.9％的乙醇收率。另外，由于限域效应，可以将高度分散的Cu纳米颗粒部分嵌入在稳定的Al2O3载体中，进而提高催化剂的抗烧结能力。因此，该催化剂表现出很好的稳定性，在200小时的运转内未见明显失活。在此基础上，我们提出了金属—酸双功能催化剂表面上乙醇生成的反应机理。这种催化剂还表现出了显著的尺度效应，即本征活性随着Cu纳米颗粒尺寸的降低而迅速提高。这是一种典型的结构敏感现象，可以归结为以下因素的共同作用:(1)金属—酸界面双功能位点;(2)表面暴露晶面、低配位位点和缺陷位点;(3)电子状态的变化和价态效应所产生的Cu0-Cu+协同催化等。　　基于对金属—酸双功能催化机制和C=O/C-O键选择性加氢的理解，该催化剂在一些涉及C-O键断裂的其他反应，如乙二醇醚化、草酸二甲酯加氢醚化、多元醇（乙二醇、1，2-丙二醇和1，2，6-己三醇）氢解反应中也具有优异的催化性能。　　4.结合以上对氧化物载体的认识，在第六章中，设计了Cu/ZrO2/Al2O3三组元协同催化剂。草酸二甲酯加氢制乙醇是一个连串反应，分别经过酯基(C=O键)的完全加氢和醇羟基（C-O键）的部分加氢。将Cu位点、晶相ZrO2和酸性Al2O3三种活性组分进行组装，利用焙烧温度对催化剂的织构、结构、表面性质和三组元间的相互作用等方面进行调变，进而可以调节三组元之间的协同作用和反应性能。对CuO物种而言，提高焙烧温度造成了CuO在表面的富集、CuO颗粒的长大和CuAl2O4尖晶石物种的形成，进而调变了表面Cu位点数目和Cu0-Cu+协同位点的平衡。对ZrO2位点而言，在焙烧温度由350℃提高到850℃的过程中，它可以从无定形向四方相和单斜相逐步转化。对表面酸位点而言，提高焙烧温度(350-650℃)首先增加了表面酸位点的数目，但是继续提高焙烧温度却会因为催化剂烧结而导致酸位点数目的减少。　　在稳定的金属Cu0-Cu+位点、晶相ZrO2和酸位点的协同作用下，750℃焙烧的催化剂表现出最高的反应活性，可以实现高达97.4％的乙醇收率。另外，催化剂在200小时内未见失活，表现出优异的稳定性。金属—氧化物协同催化的概念在本章中得到了进一步拓展。　　5.分析可知，载体对Cu基催化剂上C=O键和C-O键加氢反应的一些重要影响因素包括:Cu位点的分散、修饰和稳定、晶相ZrO2对C=O键加氢的促进作用、酸性Al2O3对C-O键加氢的促进作用以及催化剂微观形貌对反应性能的影响。基于此，在第七章中，我们采用Cu-Zn二元矿物盐前驱体（如碱式碳酸铜、铜锌孔雀石和绿铜锌矿）和单斜相ZrO2对催化剂的这些因素和反应性能进行调控。　　首先，研究了不同Cu/Zn摩尔比对Cu-Zn二元矿物盐前驱体结构、Cu/ZnO催化剂的织构性质、表面Cu位点数目和酸位点数目的影响。催化剂这些结构参数的区别使其在草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中表现出不同的性能。其中，Cu/Zn摩尔比为2的Cu/ZnO催化剂（前驱体为铜锌孔雀石和绿铜锌矿的混合相）表现出最佳的反应活性。当反应温度为220℃或230℃时，在该催化剂上可以实现约85％的乙二醇收率。该催化剂可以应用到其他羰基化合物（C=O键）的选择性加氢反应中。例如，在液相条件下催化5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛和糠醛的选择性加氢反应，可以获得相应的不饱和醇。在100℃下，可以分别实现99.1％的2，5-二羟甲基呋喃收率、98.9％的5-甲基糠醇收率和99.2％的糠醇收率。　　晶相ZrO2可以有效促进C=O键的加氢反应。在纯铜锌孔雀石前驱体结构的基础上，考察了单斜相ZrO2的原位加入对制备过程中催化剂前驱体结构、Cu/ZnO/ZrO2复合催化剂结构和Cu物种分散等方面的影响。单斜相ZrO2的加入可以促进Cu物种分散，同时提供具有协同作用的ZrO2位点。在Cu/Zr摩尔比为5时，Cu/ZnO/ZrO2复合催化剂表现出最佳的反应活性。通过优化反应条件，在220℃下可以实现92％的乙二醇收率和优异的催化剂稳定性。