V型Tr(?)ger碱基多孔有机骨架材料的构建及其光催化CO2还原性能研究

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伴随着现代工业化的迅速发展,温室气体(主要是CO2)的排放量也在日益增长,造成的环境问题也越来越严重。在解决这一问题上有着各种各样的方法,其中利用半导体的光电效应来对CO2进行还原反应被认为是较为理想,环保,绿色的方法。而相对于传统的无机半导体而言,目前新兴的多孔有机框架有着较为明显的优势:(1)结构易修饰(2)光响应范围广(3)电子和空穴分离效率高。本文提出一类以Tr(?)ger碱基为基础的共轭微孔结构,该结构对CO2的具有良好的吸附性,可以用于提高材料的催化活性。再将该结构与不同功能性的结构相偶联得到特性各异的纯有机半导体。值得注意的是,该类半导体能够在无助催化剂以及无牺牲剂的条件下,依然能高效的进行光催化还原CO2。为以后的光催化剂的选择提供一个新的思维。本文的具体工作如下:(1)本文将通过FT-IR,13C MAS-NMR以及~1H NMR等基础表征对材料进行结构和组分的表征,通过PL,EIS等对材料进行光电性能的研究,并且通过光催化装置对材料进行CO2还原能力的活性测试。(2)本章材料采用Fe Cl3氧化偶联的方式合成三种共轭微孔聚合物,分别为CMP-DMDD,CMP-BCB以及CMP-DCB。实验结果证明CMP-DMDD有着最高的催化活性,在6 h内CO的总产量为300μmol g-1,其量子效率为0.28%。CMP-DMDD有着良好催化活性的原因,在于其材料采用的TB碱单体能够有力的吸附CO2,使得材料对于CO2的捕获能力得到了大大对的提高,且共轭微孔结构中存在着大量的π-π键,能够有效地传递电子和空穴,且其材料本身也有着较大的比表面积,能够提供更多的反应场所。(3)本章材料采用Sonogashira-Hagihara交叉偶联的方式合成三种共轭微孔聚合物,分别是CMP-n TB,CMP-n Br以及CMP-l TB。实验结果证明CMP-n TB有着最高的催化活性,在6 h内CO的总产量达到720μmol g-1,且催化选择性高达到99.5%,其量子效率为0.48%。CMP-n TB有着良好催化活性的原因,在于我们将有利于电子和空穴传输的炔基以及能够强有力吸附CO2的TB结构引入CMP-n TB结构中,使得该材料在电子-空穴分离以及在吸附CO2方面有着良好的表现。而相对于CMP-l TB而言,由于CMP-n TB的网状结构能够提供更多的反应场所以及活性位点,因此CMP-n TB更适合应用在气-固非均相光催化还原中。
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