论文部分内容阅读
实现电极材料可逆的多电子反应以及大于一个的客体离子脱嵌是提高电池能量密度的一个重要途径。由于钒离子的+2～+5价都能稳定存在,因而一些钒基磷酸盐就成为了潜在的高比能量正极材料并且吸引了广泛的关注。本文的主要任务是探索钒基磷酸盐多电子反应的新机理以及新型钒基磷酸盐材料。通过溶胶-凝胶法制备了一系列NASICON型的Na3V2xCrx(PO4)3,并以此为模型材料研究了其V3+/V4+/V5+反应。利用XRD研究了其晶体结构以及Cr3+取代对晶胞参数的影响。通过CV和恒流充放电发现Cr3+取代的Na3V2xC-x(PO4)3有V3+/V4+和V4+/V5+活性,其中Na3VCr(PO4)3 可在实现 1.5-e 的 V3+/V4+/V5+反应。通过非原位 XAFS、51VNMR、原位 XRD等说明该反应的可逆性和循环稳定性在30 ℃时较差,其原因为Na2xVCr(PO4)3在常温下稳定性较差而分解为活性较差的相。最后,本文发现可以通过低温抑制这一不可逆的相变,进而使得1.5-e的V3+/V4+/V5+反应表现出优异的循环稳定性及倍率性能。通过基于实验室光源的低温/常温原位XRD、V K边XANES等深入研究了Na3VCr(PO4)3在循环时的可逆性。首先,发现在Na3VCr(PO4)3-Na2.5+δVCr(P04)3之间为两相反应,且该反应可指示Na3VCr(PO4)3多电子反应伴随的体相结构演变的可逆性。其次,当截止电压为3.8 V时,Na3VCr(PO4)3的循环性能较好,结构演变也是可逆的。第三,当截止电压为4.3V时Na3VCr(PO4)3在低温下的循环性能较好,结构演变也是可逆的。第四,Na3VCr(PO4)3在前几圈时每圈容量都发生衰退,其结构也会每圈发生变化。第五,通过23Na SS-NMR发现,Na3VCr(P04)3在常温循环之后出现了新的Fermi接触作用较弱的Na局域环境。最后,若将容量已经衰退的Na3VCr(PO4)3放电至1.7V以下,其容量和结构可部分恢复。初步推测Na3VCr(PO4)3在常温下性能衰退的原因可能为高压时晶格的扭曲或V向Na1位迁移引起,有待于进一步研究。以NH4VO3、(NH4)2HPO4、Na2CO3、乙炔黑为前驱体,探索了利用简单的固相法以较低的煅烧温度(700℃)制备新型钠离子电池正极材料Na3V(PO4)2。联合XRD和ND进行精修确定其为单斜相C2/c结构;通过BVS map方法确定其中有二维钠离子通道。首次测定了Na3V(PO4)2的元素组成为Na:V:P = 2.83:1:1.89,与其理论值一致。通过XANES和XPS表征确定Na2V(PO4)2中V离子的价态为+3价。重点研究了前驱体中的Na、V含量、煅烧温度等对产物相组成的影响,并基于Na2O-V2O3-P2O5三元相图对结果进行分析。CV和充放电测试表明Na3V(PO4)2做为钠离子电池正极材料时可在3.4 V脱嵌一个Na,对应可逆容量为67 mAh/g左右。此外,Na3V(PO4)2还能在4.1 V左右进一步脱Na,但可逆性不好。非原位XRD表明Na3V(PO4)2在脱嵌Na时发生剧烈的结构变化,这可能与容量的衰退有关。首次研究了新型钒基化合物Na3V3(PO4)4的合成、表征、电化学性能及其机理。以NH4V03、H2C2O4·2H2O、NaH2PO4·2H2O、(NH4)2HP·4为前驱体,葡萄糖为碳源和还原剂,通过溶胶凝胶法首次合成了相纯度高的Na3V3(PO4)4。通过XRD精修和BVS map方法表明该新型化合物是一种具有三维钠离子扩散通道的层状结构。通过SEM、ICP-OES、XANES等技术表征测试了其形貌和组成。重点研究碳源含量、煆烧温度、V、P、草酸含量、煅烧气氛等对产物相组成的影响。利用TG-MS测试初步探索了草酸及其分解产物对Na3V3(P04)4形成的关键作用。CV和充放电测试表明Na3V3(PO4)4可同时做为钠离子电池正极材料和负极材料。当用做正极材料时,其可在3.9V左右脱嵌一个Na;而做为负极材料时在约1.5 V和1.0 V各脱嵌一个Na。