杂环类席夫碱的合成、表征及其应用

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杂环类席夫碱较其它席夫碱具有更好的化学性质,如荧光特性、电化学催化特性。本文采用4-氨基安替比林和异香草醛、2-萘甲醛、2,5-二羟基苯甲醛合成了三种4-氨基安替比林杂环席夫碱,采用噻吩-2-甲醛和邻氨基苯硫酚、L-半胱氨酸、硫代氨基脲合成了三种噻吩-2-甲醛杂环席夫碱。利用红外光谱、紫外-可见光谱、荧光光谱、X-单晶衍射分析、热分析、核磁共振氢谱等检测方法对本文合成的六种新型杂环类席夫碱化合物的结构和性质进行了表征与分析。将4-氨基安替比林缩2,5-二羟基苯甲醛席夫碱与CdTe量子点配位结合制得的新型荧光探针,铅离子与席夫碱强的结合能力使其脱离量子点表面,关闭了荧光共振能量转移的途径,恢复了量子点的荧光。铅离子浓度在0.01-100μmol/L和100-10000μmol/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系,据此建立了新型量子点荧光开关定量检测Pb2+含量的新方法,该方法用于实际水样中铅离子的测定,相对标准偏差小于4.1%,回收率在96.7~102%之间。将含羧基噻吩-2-甲醛缩L-半胱氨酸席夫碱与β-巯基乙胺(CA)稳定的CdTe量子点通过氨基与羧基间共价结合,制备出席夫碱-量子点复合物,利用荧光分析法研究了席夫碱修饰两种不同粒径量子点的响应机理,超氧阴离子自由基浓度在0-1×10-5mol/L呈线性关系,线性方程分别为y=56.27C(10-4mol·L-1)+5588.28(R=0.9934),y=358.03 C(10-4 mol·L-1)+4979.1(R=0.9820),相对标准偏差(RSD)分别为0.156%和0.109%,检出限为1.8×10-6mol/L和4.6×10-6mol/L。将L-半胱氨酸、纳米金、L-半胱氨酸、巯基乙胺修饰CdTe量子点、噻吩-2-甲醛缩L-半胱氨酸席夫碱镍配合物(L5-Ni)通过自组装的方式依次修饰在裸金电极的表面,制备完成的修饰电极利用循环伏安方法和电化学交流阻抗方法进行电化学表征,建立了一种快速测定柠檬黄含量的新方法,柠檬黄浓度在0~2.5m/L范围内,阳极峰值电流与柠檬黄浓度间具有良好的线性关系,得到的线性方程为I=(-1.88×10-4)C-4.36×10-5,相关系数r为0.995,检出限为0.37mg/L,该方法应用于饮料中柠檬黄含量的检测,相对标准偏差RSD在2.15%-3.23%,加标回收率在97.33%~104.02%之间。采用量子化学中常用的密度泛函(DFT)方法对六种新席夫碱化合物进行几何优化,采用单激发组态相互作用(CIS)和含时密度泛函(TD-DFT)的方法进一步优化,比较计算光谱与实际测试光谱之间的误差,讨论六种席夫碱化合物荧光发光机制,为席夫碱分子设计提供理论依据。
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