与描述传统电子器件中电子输运机制的经典Boltzmann方程不同，分子电子器件中的电子输运必须用量子输运方程例如非平衡格林函数方法来描述。本文将非平衡格林函数方法与密度泛函理论相结合(NEGF+DFT方法)，采用局域原子轨道基函数和赝势，实现了完全自洽的分析分子电子器件中电子输运特性的第一性原理计算方法，并开发了相应的仿真计算软件。在此基础之上，研究了分子轨道和自旋轨道耦合效应对分子电子器件电学特性的影响。 在自洽计算过程中利用格林函数求得电子密度，避免了电子波函数的多次计算，节省了大量计算量。通过引入包裹电极或超原胞周期结构，解决了电极.分子.电极开放体系中由密度矩阵计算哈密顿矩阵的问题，使程序能正确处理扩展分子边界处的电极原胞的电子密度和电势。在对格林函数进行环路积分时，采用动态积分网格划分方式，使得在函数变化剧烈的地方取点更密，实现了在同等计算量下比给定点的高斯积分更高的计算精度。引入DIIS、Broyden等收敛方法，并使用有限温度的费米分布来平滑谱函数，加速了迭代过程的收敛。 在自洽计算完成后，为了分析分子轨道形成器件导电通道的机制，我们计算器件的散射态电子波函数，由散射态的线性组合得到器件的导电本征通道，这是分析分子电子器件电学特性的有力工具。将导电本征通道与各个分子轨道之间的相似度(内积)定义为每个分子轨道对该导电本征通道透射几率的贡献，再对所有的导电本征通道求和就得到整个器件透射系数在各个分子轨道上的投影(即投影透射几率)；而每个分子轨道的投影态密度则可以按照Mulliken电子布居数分析方法由格林函数直接得到，它们给出分子与电极发生相互作用后每个分子轨道的移动和展宽。众所周知，有机分子官能团可以改变分子轨道的成分和能级位置，从而能够影响到分子器件的电子输运性质。因此，分析分子轨道在分子器件电子输运中的贡献，对利用化学修饰方法调控分子能级、实现控制分子器件的电学特性有直接指导意义。 由于铂、金等元素的稳定性，现在的分子器件多采用金、铂作为电极材料。虽然相对论效应对重元素的化学和物理性质有显著影响，但是现在流行的计算分子电子器件电学特性的NEGF+DFT方法中只通过赝势引入了标量相对论效应，而忽略了自旋轨道耦合效应。Kleinman提出了将赝势推广到包含α2阶相对论效应的算法，从而引入了自旋轨道耦合效应，我们在此基础上分析了自旋轨道耦合对电子输运的影响。尽管自旋轨道耦合效应不会对由氢、碳、氮、硫等轻元素构成的有机分子产生影响，但是它会改变金、铂电极的能带，从而通过电极与有机分子的耦合影响到整个器件电子输运的透射几率，而且这个影响的大小取决于受到自旋轨道耦合效应影响的能带对输运的贡献。通过对若干典型体系的计算，我们发现自旋轨道耦合效应会改变一维金原子链费米能级处导电通道的数目，使得以一维金原子链作电极的整个分子器件的透射几率有本质的改变，对一维铂原子链作电极的分子器件也有很大影响。但是自旋轨道耦合效应对二维、三维金铂电极费米能级附近的能带影响不大。因此，在计算以准一维金、铂纳米线作电极的分子电子器件的电学特性时，自旋轨道耦合效应不能被忽略。