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一氧化碳(CO)作为重要的化工原料气体,随着化学工业的不断发展,需求量不断提高。一氧化碳是大气的污染物,对人体也有着严重危害。同时,一氧化碳也是工业生产的有害气体,在一些反应过程中能够使催化剂中毒。因此,分离和回收CO具有重要意义。由于CO和N2在物理性质上极为相似,CO/N2的分离也因此成为了化学工业生产中的一个难题。变压吸附(Pressure swingadsorption, PSA)技术是一种有效的CO分离方法,操作方便,能耗低,其利用气体组分在固体材料上的吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性,通过周期性的压力变换过程实现气体的分离和提纯,实现该技术的关键是开发出高效的CO吸附剂。目前投入使用的CO吸附剂主要利用π络合吸附的原理将含Cu+、Ag+的化合物负载在沸石分子筛、活性炭、树脂等多孔材料上制得。但是由于传统载体的比表面积及孔容不高,制得的CO吸附剂的吸附性能也受到了很大的限制。 近几年出现的金属有机骨架材料(Metal-Oganic Frameworks,MOFs)凭借其超大的比表面积、孔容和良好的气体吸附性能在替代传统载体上被寄予厚望。其中法国拉瓦锡研究所Gerard Férey课题组合成出的金属有机骨架材料MIL-101还在CO吸附方面拥有杰出性能,是制备CO吸附剂的理想材料。 本文利用金属有机骨架材料MIL-101作为载体,用两种不同的改性方法对MIL-101进行改性,制备高效的CO吸附剂,并对其制备原料,制备条件以及吸附剂的吸附和脱附性能、CO选择性以及再生能力,机理等进行了研究。 1.高效CO吸附剂CuAlCl4@MIL-101的制备及性能研究在制备CO吸附剂前,我们考察了MIL-101的最佳合成条件和后处理条件对材料CO吸附性能的影响,最终确定最佳合成条件为:以醋酸为矿化剂,分两步合成MIL-101。热醇法加NH4F溶液法作为最佳后处理方法。之后利用浸渍法将活性组分CuAlCl4引入金属有机骨架材料MIL-101的孔道内制备高效CO吸附剂CuAlCl4@MIL-101。实验结果表明,当CuAlCl4的负载量为5mmol/g MIL-101时吸附剂的CO吸附性能最佳,298K,1bar下可达到53.5ml/g。而相同条件下吸附剂对N2的吸附量仅为1.7ml/g。使用XRD及FT-IR对其表征,发现利用浸渍法将活性组分CuAlCl4引入MIL-101的孔道中并没有对其本身的晶体结构和骨架完整性造成影响;热重分析结果表明吸附剂CuAlCl4@MIL-101的稳定温度在350℃左右;我们还通过77K氮气吸脱附等温线的测定,计算出吸附剂CuAlCl4@MIL-101和MIL-101的BET比表面积和孔径分布等多项孔结构数据,这些数据表明引入的活性组分CuAlCl4在MIL-101的各种孔道中分散良好;除此之外,吸附剂CuAlCl4@MIL-101在化学稳定性以及再生性能方面都表现出了良好的应用前景。 2.铜盐制备CO吸附剂及其性能研究本文利用浸渍法将氯化铜和乙酸铜的混合铜盐在水溶液中按照摩尔比1∶1混合后负载于金属有机骨架材料MIL-101上,加热干燥得到的原料继续在氢气的气氛下热处理3~4h制备出高性能CO吸附剂CuCl@MIL-101。通过考察最佳还原温度、最佳负载量、CO和N2的吸附性能、制备原料以及制备机理,我们最终确定了制备高性能CO吸附剂CuCl@MIL-101的最佳还原温度为180℃,铜盐的最佳负载量为5mmol/g MIL-101。实验结果表明,于此实验条件下制备出的吸附剂在298K,1bar下对于CO的吸附性能最佳,最大饱和吸附量达到44.3ml/g,相同条件下吸附剂对N2的吸附量仅为0.99ml/g。高性能CO吸附剂CuCl@MIL-101还拥有良好的吸/脱附性能,使用过的吸附剂在200℃、减压条件下处理12h后吸附量基本能够恢复使用前的水平,并且在重复吸脱附多次后仍然保持良好的CO吸附性能。除此之外,吸附剂与空气接触被氧化后通过在H2气氛中活化3~4h可以再生。