改性纤维素纳米纤维的邻苯二酚生物传感器研究

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近年来,邻苯二酚由于其危害引起了广泛关注。相较于传统的检测方法,生物传感器具有选择性好、分析速度快、灵敏度高、操作简便、能在复杂体系中进行快速在线监测等优点,引起了研究者的极大兴趣。三维网络结构的静电纺纳米纤维膜不仅具有较高的比表面积、高孔隙率、低扩散阻力和柔性等优点,还可以通过表面改性技术实现其功能化。因此,静电纺纤维能够显著提高传感器的生物传感性能,在生物传感领域具有广阔的应用前景。本文构筑了基于改性纤维素纳米纤维的漆酶(Lac)生物传感器来检测邻苯二酚,研究了纤维素(cellulose)纳米纤维的改性方法,分析了基于层级复合纳米纤维膜的生物传感器的电化学性质,利用计时电流法考察与比较了各自的生物传感性能。研究内容包括:(1)利用银纳米颗粒(AgNPs)对cellulose纳米纤维表面功能化,构筑了AgNPs-CMC/cellulose复合纳米纤维膜修饰的漆酶生物传感器。结合静电纺丝技术和去乙酰化方法制得cellulose纳米纤维,然后羧甲基纤维素(CMC)吸附至cellulose纤维表面,通过其表面的羧基基团螯合银离子,为后续原位还原AgNPs提供位点。将其与Lac一起修饰于玻碳电极(GCE)表面,制得的Lac/AgNPs-CMC/cellulose/GCE对邻苯二酚具有良好的电催化性能。在最适条件下,该电极对邻苯二酚的线性检测范围为4.98-3650μM,检测限为1.64μM(信噪比S/N为3)。此外,它也具有很好的选择性、重复性、重现性和稳定性。(2)采用静电纺丝技术和水热生长法制备了由掺杂银的氧化锌(Ag-ZnO)纳米颗粒和cellulose纳米纤维组成的复合纳米纤维膜,并进一步展示了它作为高效生物传感材料的潜在应用。Ag-ZnO/cellulose纤维膜为Lac的固定提供了良好的微环境,且有利于Lac的直接电子转移。制得的Lac/Ag-ZnO/cellulose/GCE对邻苯二酚具有很高的检测灵敏性,线性检测范围为0.995-811μM,检测限为0.205μM(信噪比S/N为3),同时具有很好的重复性和重现性等性能。(3)为了进一步提高传感性能,利用原位聚合法在CMC/cellulose纳米纤维表面合成并固定了聚苯胺(PANI)纳米棒。在纤维表面原位聚合制得高密度的PANI纳米棒,且纤维膜保持了三维网络结构,有利于酶的固定化。在优化条件下,制得的Lac/PANI/CMC/cellulose/GCE对邻苯二酚展现出快速响应(不大于8 s)、线性检测范围0.497-2277.8 μM,检测限低至0.374 μM(信噪比S/N为3)。同时,它也具有很好的选择性、重复性、重现性和稳定性。本文将静电纺纤维与纳米颗粒有机结合制备了柔性生物传感材料,为改善生物传感器的性能提供了实验基础。此外,对环境检测具有重要的科学意义和实用价值。
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