论文部分内容阅读
聚丙烯(PP)作为一种多晶型半结晶聚合物,奠定了自身重要的科研价值及使用价值。其微观结构的变化直接影响宏观上的使用性能。因此,深入了解其内部结构的组成及影响其结构形成的因素,不仅有助于理解这种材料的性能,同时,亦能提高对聚烯烃类材料的整体认识。聚丙烯的内部结构主要由结晶行为决定,而其拉伸行为可作为衡量它在宏观上使用性能的一个标准。虽然,高分子结晶和拉伸形变机理经历了半个多世纪的探索,但争议仍旧存在。在诸家争论的学术里,我们试图借助小角X射线散射(SAXS)技术来研究聚丙烯的结晶行为及拉伸行为,期望在已存的结论上,提出新的见解。本论文主要涉及如下内容: 1.β晶虽然是等规聚丙烯(iPP)的一种亚稳定晶型,但相对α晶而言,它表现出良好的抗冲击性能及韧性。因此,了解β晶的形成对材料在韧性方面的需求有一定的参考作用。将不同分子量的iPP与β成核剂共混后于不同条件下结晶,再借助差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)对其微观结构进行表征。实验结果显示,β晶形成的确与iPP分子量成依赖性关系。iPP分子量越高,与β成核剂共混后,越容易获得高含量的β晶;而低分子量的iPP,偏向生成α晶。归因于低分子量的iPP分子链移动能力较强,即便在加入β成核剂的条件下,其分子链较易排列生成更加稳定的晶型α晶。 2.半结晶高聚物的结晶机理是备受争议的话题,结晶是直接从熔体到晶体生长,还是经历了一个中介相,始终未能形成统一认识。我们以两种分子量相差较大的iPP为基础,通过DSC,WAXD及SAXS测试它们在不同条件下的结晶及熔融行为。由结果可知,iPP的结晶行为,熔融行为与iPP分子量成相反的依赖性关系。从而表明,结晶和熔融是由不同的机理控制,即结晶与熔融是不可逆的两个过程。结晶是先从熔体到介晶相,再由介晶相到晶体的一个生长过程。 3.聚合物静态条件下结晶,经历了中介相,而拉伸过程中的结晶机理却未能明了。通过SAXS,WAXD及DSC对等规、间规聚丙烯(sPP)拉伸结晶行为进行研究,并将此行为与聚丁烯(PB-1)拉伸结晶行为对比。不同于PB-1及iPP,sPP的拉伸结晶行为与其静态条件下结晶行为相同,都经历了中介相。 4.聚合物结晶除与其自身性质有关外,还与结晶条件相关。于此,我们将iPP和sPP淬火后在不同温度下退火,以此来获得不同热历史的聚丙烯。依靠同步辐射WAXD和SAXS探讨退火温度对PP拉伸行为的影响。通过实验发现,sPP在低温拉伸时拉伸行为与退火温度无关,而iPP低温拉伸行为与退火温度相关,归因于sPP和iPP缠结密度不同。 5.低温拉伸退火iPP时其拉伸行为有退火温度依赖性,随着拉伸温度升高,此种依赖性逐渐消失,说明退火温度对iPP塑性行为有较大影响。样品退火温度低,塑性形变容易,在拉伸过程中iPP熔融重结晶形成新的结构。而退火温度高,在较低拉伸温度范围内,原始片晶虽然被破坏成小晶块但不完全破碎,拉伸至最后会出现两组片晶周期,即原始片晶周期与新生成片晶周期共存。随拉伸温度升高,高温退火样的原始片晶渐渐破碎,即高温下拉伸,iPP退火样拉伸行为的退火温度依赖性消失。 6.基于前部分退火PP的拉伸行为,利用超小角X射线散射(USAXS)对不同分子量的iPP及sPP在大形变处的拉伸行为进行了研究。由所观察到的结果可知,大形变处,iPP有应力发白现象而sPP没有,此种应力发白现象与拉伸过程中形成的纤维网络结构相关。分子量大,单条分子链上缠结点多,破坏这种网络需要更大的应力。从而此种行为出现时对应的临界应力随iPP分子量增加而增大。而sPP中由于缠结密度过大,此种行为不发生。