方钴矿化合物是近几年发展起来的一类新型热电材料，它们具有优异的电输运性能，但是相对较高的热导率降低了它们的热电转换效率，从而限制了它们在热电领域的应用。利用方钴矿的结构特点，在其晶格孔洞中填入金属原子可以有效地散射晶格声子，从而显著地降低材料的热导率，其散射作用主要依赖于填充量与填充离子的性质。本文以CoSb3方钻矿化合物为研究对象，采用第一性原理计算研究了不同杂质原子在CoSb3孔洞中的最大填充量，并讨论了填充原子对CoSb3电输运性能的影响。本研究主要包括以下两部分内容。　　 ㈠采用第一性原理方法研究了碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和稀土金属(La、Ce、Nd、Eu、Yb等)填充CoSb3的热力学稳定性和填充量极限，并分析了影响填充量上限的物理因素。研究发现，碱金属以及稀土金属原子的填充量上限与填充原子在CoSb3晶体中价态和离子半径密切相关，低价态的金属原子具有较高的填充量上限，过大或者过小的离子都不利于形成稳定的填充方钴矿结构。研究结果显示，碱金属Na和K在CoSb3中具有超高的填充量，理论预测的最大填充量分别达到了65％和60％，这比文献报道的CoSb3最大填充量44％要高很多，而且该预测已经被实验证实。计算结果还显示，稀土原子Eu和Yb具有异常的填充量上限。因为它们具有半满或者全满的f层电子结构，在CoSb3中倾向于形成+2价的离子，所以相对于其他稀土原子比较容易获得较高的填充量上限。　　 ㈡研究了填充原子对CoSb3能带结构的影响，研究结果表明，填充原子对CoSb3导带底的能带影响很小，可以认为填充方钴矿仍可能维持较好的电输运性能。此外结合弛豫时间近似下的玻尔兹曼方程，计算了填充CoSb3化合物的塞贝克系数以及功率因子，计算得到的塞贝克系数与实验结果基本吻合。研究发现了填充方钴矿体系的最佳载流子浓度为5×1020/cm3。同时，还讨论了填充方钴矿体系的电子迁移率、有效质量和弛豫时间。根据计算的功率因子，我们发现Na和Eu填充CoSb3化合物的热电性能还具有较大的提升空间。