钾、钼同位素制约行星和地球化学过程

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太阳系早期的挥发分迁移和混合对于随后形成的具有生命宜居性的类地行星至关重要。然而太阳星云冷却的过程中日心距离不同的区域由于冷却速率不同,冷凝的增生物质中挥发分的比例存在差异。雪线以内的内太阳系由于冷凝和增生阶段温度较高,相较于温度更低的外太阳系更亏损水和挥发分。利用地球与天体样品的对比可以推测地球的增生物质来源以及各端元为地球增生的挥发分比例。遥感和对类地行星陨石样品的研究表明,类地行星表现出不同程度的中等挥发元素的亏损;目前尚不清楚这一亏损由增生物质的挥发分含量差异或是由行星去气作用导致。研究地球的增生物质来源及其挥发分丰度有助于解决这一问题。元素的核合成异常特征是太阳系物质迁移分配的重要指标。然而,对于元素核合成异常的研究主要集中于难挥发元素。考虑到在太阳系物质演化过程中,难挥发元素和挥发性元素会发生脱耦,直接研究中等挥发元素的核合成异常在指示其在太阳系的储库端元和迁移过程方面具有巨大的优势。K元素是一种典型的中等挥发元素,广泛被用作太阳系中等挥发元素的指标。然而K的丰度和质量相关分馏受到母体过程,如去气作用和水热蚀变的影响较大。相较之下,K同位素异常不受这些过程影响,是一种更有效的中等挥发元素指标。测量K同位素异常需要测量K的全部三个同位素,然而由于K同位素丰度差异较大(39K/40K≈8×104),难以实现高精度的K同位素异常测量。受限于测量精度,前人仅观测到球粒陨石分步淋洗液中高达40ε的K同位素异常,全岩尺度的K同位素异常尚不清楚。为了解决这一问题,本文建立了基于两步离子交换流程和配备1011Ω和1013Ω高阻放大器的热电离质谱的K同位素异常分析方法。本文通过校正1013Ω高阻放大器基线和增益的时间和温度漂移以提高K同位素数据精度。在此基础上,K同位素异常的长期精度为0.4(ε40K,2SE)。本文同时还测量了 7个USGS地质学标样的K同位素,结果显示地球的K同位素组成与标样在误差范围内一致。本文基于该K同位素分析方法测量了19块球粒陨石的K同位素异常并校正了宇宙射线对K同位素的影响。校正后的结果显示,所有球粒陨石具有与地球一致或比地球略高的ε40K特征。这一特征指示球粒陨石中的δ41K差异并非由K同位素异常所导致,否则δ41K较高的碳质球粒陨石的ε40K在质量相关分馏归一化后将表现出偏负的特征。此外本文利用核合成反应模拟推断40K的核合成来源与50Ti类似,均来自于超新星爆发。然而区别于其他难熔元素的核合成异常,球粒陨石的K同位素异常并未表现出二分性特征,指示K在太阳星云冷凝过程中主要赋存在气相中,其传输不受木星轨道间隙的阻碍,使得内外太阳系形成的球粒陨石均能够积累来自超新星的富40K的物质。形成更晚的球粒陨石在这一过程中积累了更多的富40K的物质,使其40K均表现出相对于地球富集的特征。通过这一模型我们推测,相较于更晚形成的球粒陨石,更早形成的无球粒陨石可能相较于地球亏损40K,是地球中等挥发元素的潜在物源。而这些亏损中等挥发性元素的增生物源可能是导致地球和类地行星中等挥发元素亏损的原因。一系列证据表明,地球的主要增生物质与顽火辉石球粒陨石接近,比现今地球更加亏损挥发分。地球的水和挥发分因此可能来自于更加富挥发分的碳质球粒陨石或彗星。这些挥发组分主要在岩浆洋去气阶段后加入到地球。然而对比碳质球粒陨石和地球的同位素特征发现,至少在地球增生的最后期阶段,几乎没有来自碳质球粒陨石的增生物质加入地球。许多碳质球粒陨石中都观察到存在与其增生源区同位素特征不同的水加入,暗示其水的来源与难挥发元素同位素代表的源区可能存在差异;地球的晚期增生物质可能也经历了类似的挥发分加入过程,并为地球带来了水和其他挥发组分。水是太阳系最主要的氧化性物质,水的加入会提升体系的氧逸度。研究碳质球粒陨石(如CK)的氧化过程和其发生的时间有助于我们理解太阳系天体水增生的机制。本文使用Mo同位素的质量相关分馏这一氧化还原状态的重要指标来指示CK陨石的氧化以及热变质过程的历史。首先,本文建立了基于三步离子交换流程和多接收电感耦合等离子体质谱的Mo同位素分析方法以分析天体样品的Mo质量相关分馏和同位素异常。我们采用双稀释剂法和标样样品间插法分别对天体样品的Mo同位素质量相关分馏和同位素异常进行测定,并在此基础上校正Mo的同位素异常对质量相关分馏的影响。Mo同位素质量相关分馏的分析精度为0.033‰(δ98Mo,2SD),Mo同位素异常的分析精度为0.35(ε92Mo,2σ)。此外,本文还进行了条件实验,以评估稀释比,干扰元素等因素对Mo同位素分析方法精度和准确度的影响。本文利用建立的Mo同位素分析方法系统测量了26块球粒陨石的Mo同位素组成。其中CK型球粒陨石相对于其他类型球粒陨石富集偏重的Mo同位素;其同位素组成与含量呈反相关关系。结合对Mo的价态转变氧逸度的热力学计算,以及高价态Mo受热挥发丢失的数值模拟,我们推测CK陨石中观察到的Mo同位素分馏是由高价态的Mo在热变质过程中挥发丢失造成的。根据数值模拟的结果,为了产生观测到的Mo同位素分馏,CK陨石经历的氧化以及随后的热变质过程需要发生于其母体解体之后,而其热变质发生的热源可能来自于太阳辐射。在母体解体之后,原本分布于小行星带的CK陨石进入椭圆公转轨道,在靠近近日点的过程中捕获了内太阳系区域的水而被氧化。CK陨石的氧化和热变质过程指示太阳系在小行星带以内的范围可能存在富集水和挥发分的源区,这些水可以做完地球水的来源。作为一种重要的氧化还原敏感元素,Mo同位素不仅可以制约太阳系过程中的氧化还原状态的转变还广泛应用于制约地质历史时期海洋的缺氧和氧化事件。而后者跟生命的演化有着密不可分的联系。中国华南地区分布着大量早寒武纪沉积的黑色页岩,在这些黑色页岩中沉积喷流型Mo和Ni的硫化物高度富集。在该地层沉积地质时期,海洋的氧化还原状态快速波动,大量底栖生物出现时间恰好与寒武纪生命大爆发相一致,标志着寒武纪大爆发。本文在建立的Mo同位素方法的基础上,结合Ni同位素分析和高精度的岩石学观察,对华南牛蹄塘组黑色页岩中多金属硫化物富集层的硫化物小球和周围基质结构进行了研究。分析结果显示,Mo硫化物以包裹草莓状黄铁矿的硫化物结构团聚在一起,而Ni硫化物分布于Mo硫化物的周围或以填隙形式穿插入其中。这些形态学特征显示Mo和Ni的硫化物生成于不同阶段。牛蹄塘组页岩中无论硫化物小球或是基质的Ni同位素组成均落在海水-热液两端元混合线上,证实了 Ni的物源部分来自于热液。而与之不同的是,硫化物小球和基质的Mo同位素组成表现出海水来源的特征;其中硫化物小球的Mo同位素较重,与新元古氧化事件后显生宙的氧化大洋Mo同位素组成一致。结合我们其他利用生物标志物和X射线吸收精细结构获得的证据,我们推测多金属硫化物富集层中的Mo主要来自于海水,而Ni则有部分来自于热液。这些金属元素在沉积富集的过程中同时也对区域的生物地球化学循环起到了促进的作用。
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