Co@PdTCPP-MOFs和ZnFe2O4/FeP-CTFs的离子热合成及其光催化还原CO2的研究

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大气中二氧化碳分子(CO2)的积累被认为是造成当代全球气候变化的主要原因之一。虽然CO2捕获与储存技术(CCS)被认为是降低大气CO2浓度的有效方法,但是利用太阳能将CO2高效转化为有价值的化学物质(如CO和CH4)是一种更为经济环保的途径。吸收太阳能后,光催化剂内部会产生电子和空穴对,它们分别参与还原和氧化反应。对二氧化碳转化来说,根据反应过程中电子数转移的不同,会产生多种还原产物。而二氧化碳或中间物种与光催化剂表面活性位点之间的结合强度决定了反应途径。CO2的吸附和活化又是决定CO2还原反应效率的主要因素。为了增强制备的光催化剂对于CO2的吸附能力,采用了新型的离子热合成策略。离子热合成以离子液体作为溶剂进行,在反应过程中,离子液体即可作为结构导向剂,也可作为催化剂,因此通常能合成出与传统水热或溶剂热制备的结构不同的催化剂。因此,本文以CO2的吸附为研究重点,采用了与传统水和有机溶剂不同的离子液体(室温离子液体和熔融盐)作为溶剂和催化剂,通过离子热合成法设计合成了不同的光催化剂。以期通过离子液体的结构导向作用改变合成出材料的理化性质,增强对CO2的吸附,并对其光催化还原CO2性能进行了研究:(1)采用两种不同的离子液体在离子热条件下合成了新型双金属基金属有机框架材料(Co@Pd TCPP-MOF)。采用发光光谱和光电流响应等表征方法对催化剂进行了光学性能表征。结果表明,Co@Pd TCPP-MOF具有很好的光催化的潜力。CO2吸附实验则证明该催化剂在常压下对CO2具有较好的吸附能力,有利于后续CO2还原反应的进行。接着在可见光下,对Co@Pd TCPP-MOF进行了光催化还原CO2实验,CO产率可达156μmol h-1 g-1。进一步的密度泛函理论计算表明引入Pd-N4结构和Co(II)-O团簇可以增强MOFs材料对CO2的吸附能力,且CO2在两者上的吸附能近似,证明CO2可同时在两者上进行还原反应,增加了反应活性位点。(2)采用简便的一锅离子热法成功地合成了Zn Fe2O4纳米粒子修饰的Fe P-CTFs(Zn Fe2O4/Fe P-CTFs)复合光催化材料。通过Fe P-CTFs中Fe-N4结构,在离子热环境中,Zn Fe2O4纳米粒子可在Fe P-CTFs表面原位生长。在可见光照射下,对所制备的催化剂进行了光催化还原CO2性能的研究。相较与单纯的Zn Fe2O4纳米颗粒、Fe P-CTFs和物理混合物,所制备的Zn Fe2O4/Fe P-CTFs表现出更好的CO2还原性能,其CO生成速率为178μmol h-1 g-1。这种异质结结构保持了较高的比表面积,有利于二氧化碳的吸附,并且暴露了更多的活性中心,促进了二氧化碳与光催化中心的紧密接触。进一步的光学表征和密度泛函理论计算表明,在Zn Fe2O4/Fe P-CTFs上观察到的优异的光催化性能得益于Zn Fe2O4与Fe P-CTFs之间的强相互作用,促进界面电荷的转移和分离。
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