ZnO/Co3O4金属氧化物半导体材料的气敏性能探究及其在水果成熟阶段监测中的应用

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乙烯是蔬果成熟过程中散发出来的具有催熟作用的气体,对蔬果果实的生长进程起着至关重要的促进作效果,因此监测水果成熟过程中的乙烯浓度是监控水果在整个物流过程中新鲜程度的重要手段,降低物流及贮藏过程中由于水果过度成熟带来的不必要的经济损耗。因此,本文对在微观层面上拥有多孔纳米形貌的金属氧化物敏感材料的乙烯敏感响应性能进行了相对全面且细化的工作,还应用这一类多孔敏感纳米材料对蔬果果实的生长进程中所释放气体进行了实际检测。本文着重探究了表面多孔Co3O4纳米级带状材料,表面多孔ZnO纳米片以及钯负载的多孔ZnO纳米片材料的气敏性能。在各种常见气体检测实验过程中发现这一类具有微观多孔形态的过渡金属氧化物对属于烯烃类的乙烯具有非常良好的响应。本文具体通过简单的一步湿化学法,在低温低压的条件下成功合成了具有表面多孔结构的半导体金属氧化物纳米材料。表面多孔的微观形貌对半导体金属氧化物材料的气敏性能有促进作用,在这些多孔形貌的边缘密集分布着很多活性位点,由于这些活性位点的存在,使得目标气体分子在半导体金属氧化物材料的表面更易发生反应,被表面的化学吸附氧氧化,表面反应的剧烈程度增加带来的就是灵敏度的增加。除此之外提高这类敏感材料对VOCs气体响应能力的重要方法还有对其进行贵金属(Au,Pt,Ag,Pd)的负载,利用其具有的极高化学活性,催化氧化物表面反应过程,达到增强敏感响应能力的目的。本文第二章使用一步湿化学法成功制备得到了表面多孔的Co304纳米带材料,纳米带拥有均一的表面多孔结构,带状形貌在大范围内保持均一。所合成的Co304纳米带的乙烯和乙醇敏感响应能力达到很高的水平(2000ppm乙烯响应达到了3.2)。通过与商用四氧化三钴进行气敏性能的对比,发现具有表面多孔和纳米带形貌的该材料对乙醇的响应灵敏度远远高于商用四氧化三钴,由此可见表面多孔结构和纳米带的形貌对于材料的气敏响应灵敏度起到了至关重要的作用。除此之外对多孔四氧化三钴纳米带的乙烯气体敏感性能进行了初步探究,得到了不错的结果,但用于实际检测还需要进一步提高和研究。本文第三章采用一步式的湿化学方法成功获得了多孔ZnO纳米片材料。通过扫描电镜和透射电镜的分析观察到该材料具有大范围均一的片状形貌,通过X射线衍射分析得到该材料物相为均一的ZnO相。进一步对多孔ZnO纳米片材料的气敏性能进行深入的探究,发现其对各类常见的挥发性气体具有普适性的气敏响应,并且该材料对较难检测的乙烯表现出了非常不错的响应灵敏度,对2000ppm的乙烯响应灵敏度达到了7左右。除此之外响应速度和恢复速度非常迅速,响应时间和恢复时间分别为20s和30s,相较于传统检测乙烯的氧化锡传感器的响应恢复速度有了非常巨大的提高,这可以归功于ZnO本身良好的气敏响应性能及表面多孔和超薄的纳米片结构的综合作用。除此之外,我们使用多孔ZnO纳米片材料对香蕉和芒果的成熟阶段释放的气体进行了实际检测,实验对六个不同成熟度香蕉及芒果进行了检测,结果证明材料对不同成熟的香蕉和芒果能产生不同强度的气敏响应,证明了多孔ZnO材料在乙烯检测的实际应用中也有不错的性能。本文第四章在多孔ZnO纳米片材料的基础上,通过原位还原法进一步在其表面修饰贵金属钯颗粒,成功制得了钯负载的多孔ZnO纳米片材料。通过透射电镜和高分辨透射电镜的表征,观察到钯颗粒的修饰效果非常均匀,钯颗粒的直径尺寸达到了2到5个纳米左右。修饰了钯的多孔ZnO纳米片材料的乙烯气体敏感能力得到了明显的增强,对1ppm的乙烯响应灵敏度都可以达到6左右,达到了目前极高水平,同时检测限低至10ppb,在同类型材料中是目前所知乙烯的最低检测限。进一步对不同成熟阶段的芒果进行检测,发现其对不同成熟阶段的芒果产生了不同的响应灵敏度,进一步证实该材料对实际水果成熟过程的监测作用。
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