密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法,在物理和化学上都有广泛的应用,特别是用来研究分子和凝聚态物质的性质,是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。利用密度泛函理论解体系的Schrodinger方程对材料的合成和预测有很强的指导意义,在理论上具有很强的诱惑力,也就是所说的第一性原理计算。从物理学上说第一性原理计算有着比较完善的理论基础,在解多体问题中的Schrodinger方程过程中不牵涉其他任何经验参数,只需要输入原子的核电荷数和一些模拟的环境参量(如温度,压强等等)。有了密度泛函理论作基础,解Schrodinger方程得到本征值和本征函数,从而可以推导出体系的所有特性。随着计算机处理速度和大规模集群的发展,计算精度的不断提高,并且再加上理论工作者对计算模型的不断改进,通过第一性原理计算得到的结果会和实验结果之间有着更好的可比性,从而增加计算模拟工作的可靠性。众所周知,纳米材料存在有许多特异的性能(如光学、电学、磁学、热学、力学、机械性能等),纳米技术已迅速渗透到材料的各个领域,成为当前世界科学界的热点。尽管目前纳米技术还处于实验室的初级研究阶段,但从其所具有的性质来看,纳米科技的迅猛发展必将对二十一世纪的经济和社会发展产生深远的影响。因某些纳米材料在实验方法和技术手段上要求较高,因此利用第一性原理计算对纳米材料的性质进行研究和预测就显得非常重要。本学位论文选择低维BN纳米材料为研究对象,包括纳米管,纳米线和二维层状纳米片状结构。主要的研究在于两个方面：第一,通过大量的计算模拟,能够预测出具有纳米尺度的半金属铁磁材料；第二,通过一些外部手段,包括掺入杂质,应变和外部电场等,对BN纳米材料的电子结构进行调制。第一章简要介绍了纳米材料的发展和应用前景,从当前研究所掌握的性质来看,纳米科技的迅猛发展必将对二十一世纪的经济和社会发展产生深远的影响。半金属铁磁体因为自旋向上电子和自旋向下的电子在费米能级处不同的性质,具有特殊的应用,在本章中简要介绍了半金属铁磁体的发展和具有半金属性材料的种类。对BN几种低维纳米材料的发展和性质,以及当前的研究现状也作了简要的介绍。第二章介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展。密度泛函理论是以基态电子密度为基础,认为一个多粒子体系的任何基态性质都是基态电子密度的函数。本章最后,简要概述了在本学位论文计算中所使用的两个常用软件包的功能和特点(CASTEP和DMol3)。第三章利用基于平面波赝势方法和广义梯度近似,对过渡金属原子(TM:V,Cr和Mn)掺入BN(5,5)纳米管的电子结构和铁磁性质进行了研究。掺入杂质的BN(5,5)纳米管几何结构发生了明显的变化,杂质原子明显向管壁外移动,包含杂质原子的六元环的形变最剧烈,其键长和键角都发生了剧烈的变化。因为杂质原子的引入,态密度向低能级移动并且TM 3d,B 2p和N 2p电子态有强烈的自旋分裂。在费米能级上,自旋向上的电子带有态密度,为金属性；而自旋向下的电子带在费米能级附近有一明显的带隙,呈现出半导体性,因此整个掺杂体系为半金属性。从分态密度可以看出,费米能级上的态密度主要来源于TM 3d电子,也包含少许B 2p和N 2p电子的贡献。掺入V,Cr和Mn的纳米管,其总的自旋磁矩分别为2μB,3μB和4μB,这和过渡金属原子提供的未配对电子数相同。总的磁矩主要来原于TM 3d轨道上的电子,B 2p也能够提供少量的正自旋磁矩,但N 2p电子只能够提供部分负的自旋磁矩。第四章中对纯净的BN纳米线的稳定性和电子结构进行了计算研究,并且讨论了过渡金属V掺入BN纳米线的电子结构和铁磁性质。结论如下：①通过对基于纤维锌矿结构和闪锌矿结构纳米线的几何结构进行优化(原子的弛豫和纳米线轴方向周期长度改变)发现,B原子向外部移动,而N原子向内部移动,导致B原子层的直径比N原子层的直径要大一些。纳米线方向周期性长度对总能和电子结构影响较大,当总能量最低时,纳米线方向周期性长度较在对应的体相中要长一些。对于两种结构的纳米线,它们都会随着纳米线直径的增加而愈发稳定,这是因为大尺度纳米线曲率效应较小的原因。但是比较两种结构纳米线,在尺度相似的情况下,基于纤维锌矿结构的BN纳米线要比基于闪锌矿结构的更稳定。当纳米线直径较大时,两种结构纳米线带隙都较宽,并且与纳米线尺度无关,这和纳米管的性质是一样的。惟有例外的是直径最小的纳米线,其实也是纳米管,它的带隙很窄,只有1.42 eV,这是因为直径最小的纳米线有强烈的曲率效应,导带态密度发生明显的分裂,向费米能级附近靠近,因此带隙偏小。②研究了V原子掺入BN纳米线的电子结构和磁学性质。因为基于纤维锌矿结构的纳米线稳定性更好,因此仅讨论了V原子掺入基于纤维锌矿结构的BN纳米线。首先,为了确定稳定的磁性态,两个V原子替换了两个B原子,分别通过设定两个V原子自旋平行和自旋反平行来表示铁磁相互作用和反铁磁相互作用。经过几何优化发现铁磁相互作用总能要略低于反铁磁相互作用,所以铁磁相为基态。接着对单个V原子掺入BN纳米线进行了研究,发现当V原子处在纳米线的外部时比V原子处在内层要更稳定一些。能带结构显示无论两个还是单个V原子掺入BN纳米线,都显示出明显的半金属性,因此可以把V掺入BN纳米线体系称为半金属铁磁材料。计算得到了每个V原子的磁矩,在不同的结构和磁态中,V原子所提供的磁矩略有不同。但是整个掺杂体系的总自旋磁矩和V离子的未配对电子数能够提供的磁矩大小相等,并且大部分来源于V原子的贡献,也有少量由极化了的B和N原子所提供。第五章利用DMol3软件研究了BN纳米管在应力作用和外部电场作用下的电子结构,得到结论如下：①测试了计算方法对BN纳米管体系的合适性。计算不同尺度的扶手椅型和钮齿型纳米管的带隙宽度,与其他计算结果及实验工作符合比较好,说明拟采用的方法适用于BN纳米管体系。②研究了BN纳米管在单轴应力作用下的几何结构和电子结构。通过改变管轴方向的晶格常数来达到施加拉伸和压缩应力的作用。在应力的作用下,层间距和键长会发生相应的改变,但这些改变在不同的层间或层内都是一致的。对于两种不同结构的纳米管来说,在拉伸作用下,价带顶几乎没有移动,而导带的底部会向费米能级移动,导致带隙减小。反之,在压缩作用下,因为导带底向高能级移动,使得带隙增宽。在应力作用下,原子电荷均匀变化,并且同种原子的带电量相等,没有出现电荷空间分离。③不同的电场强度直接施加到管轴的方向,研究其几何结构和电子结构的变化。在电场作用下,与力场作用相似,会使得原子运动起来,进而使纳米管的结构发生形变。层间距在电场作用下改变,并且各个层间距变化不相同,有的增大也有的减小。就纳米管BN(5,5)而言,增加的层间距比减小的要大一些,因此管的总长会增长。而纳米管BN(9,0)恰好相反,管的总长在电场作用下减小。电子结构方面,因为电场的作用,发生了强的Stark效应,导带能级向下移动,带隙变窄。其中要注意的是扶手椅型纳米管的带隙在无电场作用时是间接带隙,但是在电场作用下却变成了直接带隙。详细研究了在电场作用下电荷的变化情况,发现纳米管两端的电荷改变不大,但在管的中部变化异常剧烈。中部有的层聚集正电荷,因此N原子也会带正电,而有的层聚集负电荷,B原子也会带上负电荷,但整个体系的总电荷为零。从HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO(Lowest Unocupied Molecular Orbital)来看,HOMO和LUMO分别分布在管的两端,这可以看作是一种纯净材料形成的PN结,而传统PN结是通过掺杂或与其他材料结合形成的,这为半导体材料的设计利用提供一条新的思路。第六章中研究了应变、电场和掺杂对单层和双层BN纳米片电子结构的影响。首先对单层BN纳米片进行几何优化和电子能带结构计算,键长为1.452 A,带隙为宽4.707 eV的直接带隙,且最高点和最低点不在r点上而是在K点上,这两个结果和前人的实验结果及理论计算结果符合得非常好。通过改变纳米片两个具有周期性方向的晶格常数来达到施加应力的目的。在压缩或拉伸应力的作用下,纳米片的带隙分别呈现出线性增大或线性减小的趋势,但在近10%的应变作用下,带隙的变化并不是特别大,即在小范内调整带隙可以通过施加应力来达到,但在要大范围调整要利用其他的方法。单个C原子的掺入对BN纳米片的几何结构和电子结构影响都很大。优化后的结构中显示C原子会向层外部移动,可以形成以C原子为顶的局部隆起。电子结构显示,掺杂的C原子的BN纳米片产生自旋极化,特别是在费米能级处,自旋向上的电子在费米能级处有一态密度峰,而自旋向下的电子带在费米能级处有一带隙,因此体系具有半金属性质。体系的磁矩为1μB,正好与C原子替换B原子后多余一个电子所能提供的磁矩大小相等。进一步考虑了双C原子掺杂的情况,对不同C-C间距和不同的磁性态进行了优化,发现随着C-C间距的增大,铁磁态的能量减小,而反铁磁的能量逐渐增加,当两个C原子处在次次近邻位置时(next next near neighboring, nnnn),铁磁态的能量要比反铁磁的能量更低一些,属铁磁基态。采用nnnn方式掺杂的电子结构揭示双C原子掺入BN纳米片仍然具有半金属性,体系称为半金属铁磁体。其中费米能级的态密度主要来源于C 2p态,也包含少量的B 2p和N 2p态。对Bernal和六角排列方式的两种双层BN纳米片的几何优化和电子结构进行了计算。发现自由弛豫时,Bernal排列方式的层间距为4.301 A,比六角排列方式的层间距相稍微小点,两种的能量基本上相等。电子结构计算表明双层BN纳米片仍然为直接宽带隙半导体。层间距的改变对带隙调整非常明显。层间距减小时带隙迅速减小,而层间距增大时,带隙会增大,但要注意的是,当层间距大于其自由弛豫的间距时,带隙变化不明显,并且随着间距的增大而趋于饱和。当层间距达到某一特定值时,双层BN纳米片的带隙会减小至零。Bernal排列方式的纳米片在层间距较小时会由直接带隙转变成间接带隙,而六角排列的始终为直接带隙。考虑了电场对两种排列方式的双层BN纳米片的影响,电场直接加在垂直于纳米片的方向上,即Z轴上,正方向与Z轴正方一致。电子会沿着电场的方向在两层间进行转移,致使上层原子得到电子而下层原子失去电子。在电场较高的情况下,上层的B原子可以带上负电荷,而下层的N原子可以带上正电荷。计算所得能带结构表明,当电场较小时,各种不同层间距的BN纳米片的带隙变化不大；但是随着电场强度的增大,带隙会迅速增大。