两步法制备生物柴油随机动力学模型及低温流动性改进评价研究

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随着近十年来生物柴油制备技术的研究推进,世界各国的生物柴油生产技术日趋完善,但受原料问题和制备工艺理论问题的影响,工业化和产业化进程缓慢。中国目前原料油供应量少,油品复杂多样,制备技术相对落后,无法满足市场和国家能源储备需求。因此,选取最优的生物柴油制备方法,并对制备过程中的动力学问题进行研究讨论是十分必要的。本论文集中阐述了亚临界水解及超临界酯化(以下称两步法)制备生物柴油的方法、工艺参数研究,利用响应曲面分析法对两步法制备生物柴油的工艺参数进行了优化。通过构建两步法的反应动力学模型,从宏观及随机角度研究了两步法制备反应的机理问题,掌握了脂肪酸及对应甲酯产生的规律。创新地将数据包络分析法引入到生物柴油低温流动性改进评价中,并获得最优方案。所取得的成果总结如下:(1)两步法制备生物柴油工艺参数优化研究。本文采用自制试验设备,菜籽油为原料油,从反应温度、反应时间、反应压力、物料配比方面研究得到亚临界水解反应最优工艺参数为290℃,30min,25.6MPa,水油体积比4:1;超临界甲醇酯化反应最优工艺参数为270℃,40min,24.8MPa,醇油体积比2:1。单因素验证结论后进一步采用数据分析和试验相结合的方法(响应曲面分析法),探索并优化了水解反应工艺参数:反应温度为293.1℃,反应时间为32.64min,水油体积比为4.04:1,反应压力为26.1Mpa,酯化工艺参数的反应温度为278.01℃,反应时间为39.21min,醇酸体积比为2.39:1,反应压力为25.2Mpa。(2)两步法制备生物柴油的随机动力学模型研究。首先采用宏观速率方程研究了水解反应平均反应级数为n=0.7766,活化能Eα=61.49 KJ/mol,反应频率因子A=7261,动力学模型为:-dcA/dt=7261e-61.49/RTCA0.7766;酯化反应的平均反应级数n=1.8,活化能e=20.14KJ/mok,反应频率因子A=62.98,动力学模型为-dcA/dt=62.98e-20.14/RTCA1.8。其次,基于随机动力系统和随机动力学基本理论成果,创新性将转化率与时间的随机动力学模型φ(x,t)=f(x,t)+(2Dx)1/2dH(t)应用到水解反应和酯化反应的随机动力学研究中,分析了水解反应和脂肪酸酯化反应的过程。并利用均方差D、反应速率常数K、反应级数n和随机系统的调节决定系数Adj.R2来验证随机动力学模型的有效性,为大规模工业化生产生物柴油的质量控制和过程控制提供了方法借鉴和理论参考。(3)生物柴油低温流动性改进评价研究。生物柴油的低温流动性关乎市场地域范围及经济指标。针对市场上常见的10种低温改进剂和降凝剂,通过单因素试验和正交试验分析不同改进剂和降凝剂对生物柴油低温流动性的改进效果,然后基于成本的视角,采用DEA数据包络分析法创新性对各种组合的改进效果进行评价,获得最优的第4号试剂。
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